專利名稱：：覆硒堿式氯化銅的制備方法及用途的制作方法覆硒石咸式氯化銅的制備方法及用途
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化合物的制備方法，特別是涉及一種覆硒堿式氯化銅的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：硒最初被列為有毒物質(zhì)，直到1957年人們才認(rèn)識(shí)到它是一種必需的微量元素，并發(fā)現(xiàn)硒能預(yù)防某些疾病。1973年，有人用標(biāo)記技術(shù)確定了硒是谷胱甘肽過(guò)氧化物酶的必需成分，從而確定了硒是動(dòng)物必需的微量元素。同年，世界衛(wèi)生組織宣布硒是人體生理必需的微量元素。1974年美國(guó)FDA開(kāi)始允許在動(dòng)物飼并十中添加竭。硒在動(dòng)物體內(nèi)的生物學(xué)效應(yīng)為(1)、硒通過(guò)谷胱甘肽過(guò)氧化物酶酶促反應(yīng)清除脂質(zhì)過(guò)氧化物，阻斷活性氧和自由基的致病作用，并同維生素E構(gòu)成動(dòng)物肌體抗氧化的兩條防御途徑，兩者協(xié)同發(fā)揮作用；(2)、硒能保護(hù)和維持免疫系統(tǒng)的完整性，并能增強(qiáng)動(dòng)物和人的體液和細(xì)胞免疫功能；(3)、促進(jìn)和維持動(dòng)物繁殖性能，是雄性動(dòng)物產(chǎn)生精子所必需；(4)、增強(qiáng)T細(xì)胞介導(dǎo)的腫瘤特異性免疫，增強(qiáng)抗癌作用，并可調(diào)節(jié)甲狀腺維持正常生理功能；(5)、硒能拮抗砷、汞、鎘等某些重金屬元素對(duì)機(jī)體的毒害作用；(6)、促進(jìn)生長(zhǎng)，維持心血管健康，維護(hù)視覺(jué)器官的正常功能等。在動(dòng)物日^^中^f西的含量為0.lmg/kg對(duì)動(dòng)物有利，而含量5~8mg/kg則有害，因此在動(dòng)物日#_中添加量極^鼓(千萬(wàn)分之一至五)。硒的生理需求量與中毒量之間的范圍窄(約50倍)，因此，硒在動(dòng)物日糧中必須分散均一，否則影響使用效果，造成動(dòng)物硒中毒或者硒利用率差。我國(guó)允"i午4吏用的石西元素飼料添加劑有亞石西酸鈉和酵母石西。亞硒酸鈉價(jià)格低廉，含硒量高，但為劇毒化學(xué)品，使用劑量難以掌握，具有氧化還原性作用，對(duì)動(dòng)物和環(huán)境都會(huì)造成不利影響。所以我國(guó)規(guī)定在動(dòng)物日糧中硒必須以預(yù)混料的形式添加，竭預(yù)混料含竭量一^:約200mg/kg。石西預(yù)混料的生產(chǎn)方法一般有兩種一是與其它礦物質(zhì)(例如鐵、銅、鋅、錳)的鹽類化合物一起采用機(jī)械混合的方法制成礦物鹽預(yù)混料，它的優(yōu)點(diǎn)是不需單獨(dú)進(jìn)行硒元素的分散，而以其余礦物質(zhì)為分散載體，不再需要其它(例如小麥粉、石粉等)載體進(jìn)行分散。但由于亞硒酸鈉具有易溶于水，易吸潮結(jié)塊，流動(dòng)性差的物理化學(xué)特性，且硒含量只有萬(wàn)分之二，因此難于混合分散均一。二是以礱糠粉為吸附劑，亞硒酸鈉配成水溶液噴灑在礱糠粉上，混合均勻，制成硒稀釋劑，再與其它原料混合干燥制成硒的預(yù)混料，這種方法也存在上面所述缺點(diǎn)，而且需要增加多道工序，生產(chǎn)成本較高，不適合集約化生產(chǎn)。因此一些國(guó)家限制亞硒酸鈉作為硒的營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑，而廣泛使用有機(jī)硒(如瑞典、日本、芬蘭)，瑞典規(guī)定乳豬飼料必須使用有機(jī)硒，而曰本在1993年禁止在飼料中使用亞硒酸鈉，美國(guó)飼料中可添加0.3mg/kg以下的無(wú)才幾石西。有機(jī)硒例如酵母硒動(dòng)物吸收利用率高，毒性低，不會(huì)對(duì)動(dòng)物和環(huán)境造成不良影響，但有才幾竭價(jià)格高，硒含量低，酵母硒的硒含量?jī)H為千分之一，按硒含量計(jì)，酵母硒的價(jià)纟各是亞硒酸鈉的幾百倍，有機(jī)硒的成本制約了它在祠料中的應(yīng)用。銅參與肌體的造血功能，在血紅素的合成和紅細(xì)胞的成熟過(guò)程中起著重要作用，在動(dòng)物體內(nèi)主要是作為多種酶的必需成分而發(fā)揮重要作用，參與動(dòng)物體的成骨過(guò)程、毛發(fā)和皮毛的色素沉著和角質(zhì)化過(guò)程。銅與動(dòng)物的生殖之間也存在著極為密切的關(guān)系，銅是動(dòng)物飼料必需添加的微量營(yíng)養(yǎng)元素。ZL951929816號(hào)中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種"微量營(yíng)養(yǎng)素添加劑",其涉及一種類似于正交晶系的氯銅礦型的晶相石威式氯化銅用于動(dòng)物飼料添加劑。ZL200610060144.l號(hào)中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種"斜氯銅礦的制備方法及其用途"，它是將一種單斜晶系的斜氯銅礦型的晶相石威式氯化銅用于動(dòng)物銅料添加劑。斜氯銅礦和氯銅礦為同質(zhì)異構(gòu)體，是一種流動(dòng)性良好、水溶性低的微末，具有良好的摻混性能，有利于飼料的配合和加工，不破壞飼料中的維生素和油脂，具有較高的生物利用率。硒和銅兩者都是動(dòng)物飼料需添加的微量礦物元素，而且兩者對(duì)生物肌體的抗氧化能力起協(xié)同作用。但是，關(guān)于硒銅復(fù)合元素飼料添加劑，特別是關(guān)于綜合有晶相堿式氯化銅流動(dòng)性好、粒徑適合，水溶性低，不受潮結(jié)塊等良好的物理化學(xué)特性和亞硒酸鈉成本低兩者優(yōu)點(diǎn)的硒銅復(fù)合元素飼料添加劑，目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題，而提供一種不吸潮結(jié)塊，流動(dòng)性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于飼料配合，價(jià)格低廉、添加成本低，弱酸性可溶，易于吸收利用的覆竭堿式氯化銅的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供由該方法制備的覆硒堿式氯化銅的用途。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種覆硒堿式氯化銅的制備方法，該方法包括如下步驟a、在反應(yīng)器中按1:1~10:0.001-0.01的重量比加入晶相堿式氯化銅、水及穩(wěn)定劑，然后在攪拌條件下，加入O.05~0.15重量份的氬氧化鈉溶液，反應(yīng)10~100分鐘，經(jīng)放料，洗滌，負(fù)壓抽濾，得到羥基改性晶相;威式氯化銅；b、在反應(yīng)器中按1:1~10的重量比加入羥基改性晶相堿式氯化銅和水，然后在攪拌條件下，加入0.01-0.1重量4分的亞硒酸，反應(yīng)10~100分鐘，再加入0.01~0.1重量份的五水硫酸銅后反應(yīng)10~100分鐘，經(jīng)放料，洗滌，負(fù)壓抽濾，干燥得到含晶相堿式氯化銅、堿式亞硒酸銅和堿式硫酸銅的覆硒堿式氯化銅。晶相石威式氯4b銅為正交晶系的氯銅礦(atacamite)、三方晶系的副氯銅礦(paratacamite)、單斜晶系的斜氯銅礦(botallackite)中的一種或幾種的混合晶型。晶相堿式氯化銅為30200微米的圓形顆粒。穩(wěn)定劑為有機(jī)多羥基化合物。穩(wěn)定劑為甘油、乙二醇、山梨醇。氪氧化鈉溶液的濃度為5~25%。覆硒堿式氯化銅的各組分的重量比為堿式氯化銅堿式亞硒酸銅石威式石危酸銅=100:0.1~10:0.1~10。上述制備方法的工藝路線如圖l所示，各步驟的反應(yīng)機(jī)理如下一、表面羥基改性石威式氯化銅晶相堿式氯化銅與氬氧化鈉溶液反應(yīng)，在多羥基有機(jī)化合物作穩(wěn)定劑條件下，則不生成氧化銅，表層氯根被羥基取代，形成羥基改性石威式氯化銅。經(jīng)試驗(yàn)，晶相石威式氯化銅中多達(dá)50°/。的氯根可以被羥基取代，而且羥基改性堿式氯化銅的形狀、粒徑、流動(dòng)性能與晶相堿式氯化銅保持不變，僅外觀顏色發(fā)生細(xì)微變化，由綠色變?yōu)樗{(lán)綠色。其涉及的反應(yīng)方禾呈式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>二、；咸式亞硒酸銅包裹》威式氯化銅羥基改性石咸式氯化銅中加入亞硒酸水溶液，亞硒酸在堿式氯化銅表面與鞋基發(fā)生水解反應(yīng)，因?yàn)槭枪滔嗯c液相發(fā)生反應(yīng)，所以反應(yīng)是定向發(fā)生在固相堿式氯化銅的表面，反應(yīng)溫和，速度均勻，生成堿式亞硒酸銅均勻沉積在堿式氯化銅表面。其涉及的反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>三、堿式硫酸銅包裹堿式亞硒酸銅表面包裹了堿式亞硒酸銅后的堿式氯化銅，再加入石克酸銅水溶液，發(fā)生水解反應(yīng)，〗吏包裹了》威式亞硒酸銅后的石威式氯化銅的表面再包裹一層石威式石克酸銅，佳j威式亞硒酸銅包裹在中間，對(duì)亞硒酸根起保護(hù)作用，使其性質(zhì)更穩(wěn)定。其涉及的反應(yīng)方程式如下Cu2(OH)3Cl—Cu(0H)2+CuS04^>Cu2(OH)3Cl—Cu2(0H)2S04丄由上述方法制備的覆硒^5咸式氯化銅的結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中位于中心的是石咸式氯化銅l，包^隻在其外部的是堿式亞竭酸銅2，而包覆在石威式亞硒酸銅外部的則是i威式石危酸銅3。本發(fā)明也提供了由上述方法制備的覆硒堿式氯化銅的用途，由本發(fā)明的制備方法制備的覆硒堿式氯化銅可用作動(dòng)物飼料微量元素添加劑。在動(dòng)物日糧中硒銅元素的添加比例一般為0.2~3:100,根據(jù)本發(fā)明制得的覆硒堿式氯化銅的硒銅元素的比例范圍在0.1~10:100之間可以根據(jù)用途需要任意控制，覆硒堿式氯化銅的銅含量為50—59%,硒含量為0.5_5%,所以覆硒堿式氯化銅是一種以堿式氯化銅為載體，堿式亞硒酸銅為硒元素有效成分的稀釋體，有助于硒元素在動(dòng)物日糧中的分散。本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，它有效克服了亞硒酸鈉毒性大，易吸潮，使用劑量難掌握，化學(xué)性質(zhì)活潑，具有氧化還原作用，對(duì)動(dòng)物和環(huán)境影響不利等問(wèn)題。由本發(fā)明的方法制得的覆硒堿式氯化銅的流動(dòng)性好，不溶于水，適合飼料配料。由于硒是以不溶于水的亞硒酸堿式鹽存在，而且被堿式硫酸銅包裹在復(fù)合體中間，所以毒性低，不會(huì)與飼料中其他成分起化學(xué)反應(yīng)，也不具有氧化還原性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。還由于亞硒酸石咸式鹽具有水不溶，但弱酸性下可溶的特性，為覆硒石威式氯化銅的硒的生物可利用性提供了理論依據(jù)。本發(fā)明的覆硒堿式氯化銅作為動(dòng)物祠料微量元素添加劑，其生物適口性好，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響，因此，可以在動(dòng)物飼料中普遍添加使用。圖l是本發(fā)明的制備方法的工藝路線示意圖。圖2是本發(fā)明的方法制備的覆硒堿式氯化銅的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和說(shuō)明，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。1、覆硒堿式氯化銅的制備在2M'搪瓷反應(yīng)罐中加入斜氯銅礦1000公斤，注入自來(lái)水1500升，加入甘油1公斤。接著啟動(dòng)反應(yīng)罐攪拌槳，緩慢加入濃度20%的氫氧化鈉溶液350公斤，在306(TC的反應(yīng)溫度反應(yīng)1小時(shí)至pH值為9后放料到真空抽濾器中抽濾，然后用自來(lái)水洗滌、抽濾至干，得到羥基改性晶相堿式氯化銅。再將羥基改性晶相堿式氯化銅加入2M3搪資反應(yīng)罐中，注入自來(lái)水1500升，在攪拌及反應(yīng)溫度306(TC條件下，加入亞竭酸24公斤，反應(yīng)1小時(shí)至pH值約為7，加入五水硫酸銅30公斤，反應(yīng)1小時(shí)至pH值約為7,溶液中無(wú)銅離子，然后放料，洗滌，負(fù)壓抽濾，干燥得到覆硒堿式氯化銅1010公斤。2、覆硒堿式氯化銅物理化學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)和元素含量測(cè)定覆硒堿式氯化銅是30-200微米的流動(dòng)性良好的不溶于水的藍(lán)綠色粉末。分析覆硒石威式氯化銅在水和;fi擬動(dòng)物胃酸環(huán)境下的弱酸性溶液中的溶解度用10克檸檬酸、IO克檸檬酸銨、2毫升濃鹽酸溶解于1升蒸餾水，配制成pH值為3.7的弱酸性溶液檸檬酸銨緩沖溶液。分析步驟為準(zhǔn)確稱取O.lg覆硒堿式氯化銅，并置于帶蓋三角瓶中，分別加入ioo毫升弱酸性溶液檸檬酸銨緩沖溶液，在37±rc恒溫水浴振蕩l小時(shí)，用WhatmanNo.42濾紙過(guò)濾，然后用ICAP—9000等離子體發(fā)射光語(yǔ)儀分別測(cè)定過(guò)濾液中的硒和銅含量，計(jì)算溶解度。分析試驗(yàn)結(jié)果覆硒堿式氯化銅的硒含量為1.43%,銅含量為56.9%。覆硒堿式氯化銅難溶于水，溶解度小于0.2%,但在弱酸性溶液中易溶，溶解度高達(dá)98%以上，因而覆硒堿式氯化銅容易被動(dòng)物吸收利用，而反芻動(dòng)物瘤胃環(huán)境呈水性環(huán)鏡(含水量為85~90%)，從而可減少瘤胃中硒和銅與鉬和硫的拮抗作用，因而可提高其在反當(dāng)動(dòng)物消化道中的吸收利用率。3、覆竭i成式氯化銅預(yù)混料應(yīng)用種豬專用礦物鹽預(yù)混料(每噸配合祠料中添加此預(yù)混料lkg)的傳統(tǒng)配方和使用上述實(shí)例制備的覆硒堿式氯化銅的配方的比較如表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對(duì)分別采用配方①和配方②預(yù)混料，采用相同生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的種豬配合飼料，按GB/T13883-92《飼料中硒的測(cè)定方法》測(cè)定飼料中硒的含量，采用配方①和配方②預(yù)混料生產(chǎn)的配合飼料的硒含量六次取樣測(cè)定的變異系凄t分別為20%和5.8%，所以使用覆硒石咸式氯化銅配合的飼料與使用亞硒酸鈉配合的飼料相比，大幅度提高了硒元素在飼料中的分散性。4、試驗(yàn)比較覆硒》咸式氯化銅和亞硒酸鈉對(duì)仔豬的促生長(zhǎng)效應(yīng)、抗氧化能力和硒利用率的影響選用30日齡斷奶、體重平均7.5kg的三元雜交斷奶仔豬60頭(公母各半)進(jìn)行試驗(yàn)，研究覆竭;威式氯化銅相對(duì)于(亞硒酸鈉和堿式氯化銅)對(duì)仔豬的促生長(zhǎng)效應(yīng)組織硒沉積和抗氧化能力的影響。試驗(yàn)釆用完全隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，將60頭斷奶仔豬依體重、性別、窩別隨機(jī)分為5個(gè)處理組，處理組l未添加硒，添加》威式氯化銅150mg/kg水平銅的玉米-豆粕-千乳清^)^分型飼津良對(duì)照組。處理組2~3為添加亞硒酸鈉0.3、0.5mg/kg二個(gè)石西水平和石威式氯化銅150mg/kg水平銅的玉米-豆粕-干乳清粉型飼糧試驗(yàn)組。處理組45為添加覆石西;咸式氯4匕銅0.3、0.5mg/kg二個(gè)/西水平和150mg/kg銅水平玉米-豆粕-干乳清粉型飼糧試驗(yàn)組。試驗(yàn)期為35天，包括7天預(yù)試期和28天正式試驗(yàn)期。結(jié)果顯示①二種硒源添加濃度0.3、0.5mg/kg水平范圍內(nèi)肥育豬的生長(zhǎng)性能差異不顯著，比對(duì)照組較大幅度地提高日增重和降低料重比，表明覆硒堿式氯化銅安全有效并能促進(jìn)生長(zhǎng)性能；②補(bǔ)加二種硒源的仔豬，全血中GSH-Px的活性、SOD活性均顯著高于對(duì)照組；添加;隻硒4^式氯化銅組血清中MDA含量顯著低于對(duì)照組，低于亞硒酸鈉組，表明覆竭堿式氯化銅比亞硒酸鈉對(duì)肌體抗氧化性更好；③四個(gè)補(bǔ)竭組的肝臟、腎臟中硒含量均顯著高于對(duì)照組，其中O.3硒水平覆硒石威式氯化銅肝臟中硒含量高于0.3硒水平亞硒酸鈉組9%,各組肝臟銅含量基本無(wú)差異，表明覆顧堿式氯化銅硒利用率高于亞石西酸鈉，而銅利用率保持不變。權(quán)利要求1.一種覆硒堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟:a、在反應(yīng)器中按1:1～10:0.001～0.01的重量比加入晶相堿式氯化銅、水及穩(wěn)定劑，然后在攪拌條件下，加入0.05～0.15重量份的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)10～100分鐘，經(jīng)放料，洗滌，負(fù)壓抽濾，得到羥基改性晶相堿式氯化銅；b、在反應(yīng)器中按1:1～10的重量比加入羥基改性晶相堿式氯化銅和水，然后在攪拌條件下，加入0.01～0.1重量份的亞硒酸，反應(yīng)10～100分鐘，再加入0.01～0.1重量份的五水硫酸銅后反應(yīng)10～100分鐘，經(jīng)放料，洗滌，負(fù)壓抽濾，干燥得到含晶相堿式氯化銅、堿式亞硒酸銅和堿式硫酸銅的覆硒堿式氯化銅。2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述晶相堿式氯化銅為正交晶系的氯銅礦、三方晶系的副氯銅礦、單斜晶系的斜氯銅礦中的一種或幾種的混合晶型。3、如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述晶相堿式氯化銅為30200;微米的圓形顆粒。4、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為有機(jī)多羥基化合物。5、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為甘油、乙二醇、山梨醇。6、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氬氧化鈉溶液的濃度為5~25%。7、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述覆硒堿式氯化銅的各組分的重量比為堿式氯化銅堿式亞硒酸銅堿式硫酸銅=100:0.1~10:0.1~10。8、如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的覆硒堿式氯化銅用作動(dòng)物飼料微量元素添加劑。全文摘要一種覆硒堿式氯化銅的制備方法及用途，方法包括a、在反應(yīng)器中加入晶相堿式氯化銅、水及穩(wěn)定劑，然后在攪拌條件下加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng)后經(jīng)放料，洗滌，負(fù)壓抽濾，得到羥基改性晶相堿式氯化銅；b、在反應(yīng)器中加入羥基改性晶相堿式氯化銅和水，然后在攪拌條件下，加入亞硒酸，反應(yīng)后再加入五水硫酸銅進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)放料，洗滌，負(fù)壓抽濾，干燥得到含晶相堿式氯化銅、堿式亞硒酸銅和堿式硫酸銅的覆硒堿式氯化銅。該方法制備的覆硒堿式氯化銅可用作動(dòng)物飼料微量元素添加劑，具有不吸潮結(jié)塊，流動(dòng)性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于飼料配合，價(jià)格低廉、添加成本低，弱酸性可溶，易于吸收利用等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C01G3/04GK101372354SQ200810216000公開(kāi)日2009年2月25日申請(qǐng)日期2008年9月3日優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日發(fā)明者彭義華,毛鵬舉,溫炎燊,陳昌銘申請(qǐng)人:深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司