專(zhuān)利名稱：一種磁性沸石、制備方法及其在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性沸石、制備方法及在化學(xué)中應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種磁性
沸石、制備方法及其在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
美國(guó)飛馬研究和發(fā)展公司開(kāi)發(fā)的ZMS-5沸石為代表的高硅、三維交叉直通道的新 結(jié)構(gòu)分子篩是70年代的重大進(jìn)展。進(jìn)入80年代，國(guó)內(nèi)外在新型沸石分子篩開(kāi)發(fā)方面不斷取 得新進(jìn)展，如美國(guó)聯(lián)碳公司開(kāi)發(fā)了第一系列無(wú)硅磷酸鋁分子篩(AIP0)系分子篩，隨后又出 現(xiàn)了將Si引入AIP0得到SAPO系列分子篩，硅引入量繼續(xù)增加產(chǎn)生高硅SAP0分子篩。近 年來(lái)，在ZMS-5分子篩合成技術(shù)上也有新的重大突破。ZMS-5沸石分了篩的硅鋁比已由幾十 提高到幾百甚至合成出純硅ZMS-5。硅鋁比為幾百以上的ZMS-5分子篩已被美國(guó)國(guó)際催化 劑公司用于制備催化裂化辛烷值助劑。 ZMS-5沸石是由美國(guó)Mobil公司在1972年開(kāi)發(fā)成功。沸石分子篩孔徑大小分為特 小孔、小？L、中孔、大孔、特大孔和超特大孔，其環(huán)數(shù)對(duì)應(yīng)是6、8、10、12、18和層狀。ZMS-5型 屬中孔沸石分子篩，Y型屬大孔沸石分子篩。ZMS-5沸石可應(yīng)用于催化裂解、辛烷值助劑、柴 油和潤(rùn)滑油降凝、芳烴烷基化、異構(gòu)化及精細(xì)化工領(lǐng)域。 朱光中和劉惠茹于2001年12月在《惠州大學(xué)學(xué)報(bào)》(自然科學(xué)版)第21巻第4期 40-43頁(yè)報(bào)道了 Fe(III)-改性ZSM-5催化劑，ZSM-5沸石原粉，Si02/Al203為38，經(jīng)銨鹽交 換，灼燒后成氫型，再用三價(jià)鐵鹽浸沸漬后制得Fe(III)-ZSM-5催化劑。Fe(III)修飾了沸 石表面酸性，減少了部分強(qiáng)B酸中心，加強(qiáng)了弱L酸中心，緩和了表面積炭和催化活性下降 速率。并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期，強(qiáng)B酸中心下降、積炭量的生成以及催化活性下降速度均較快。
劉華道等人于2003年7月在《催化學(xué)報(bào)》第24巻第7期449-504頁(yè)報(bào)道了 Fe203改 性NaY沸石上吡咯烷亞硝胺的降解，改性沸石的制備方法有三種(l)直接焙燒法，將Fe^3 與NaY沸石混合研磨20min，于773K焙燒6h，得到含3% Fe203的改性沸石；(2)微波輻射 法，將3% Fe203與NaY沸石混合研磨20min后，置于三樂(lè)WP850型微波爐中，用640W功率 輻射20min，得到改性沸石樣品；(3)浸漬法，將一定量的Fe (N03) 3 *9H20用20mL水溶解，加 入NaY沸石，加熱攪拌至半干后于373K烘干，研磨至100目，再于773K焙燒6h得到樣品。
顧生玖等人于2008年1月在《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》第31巻第1期87-89頁(yè)報(bào)道了磁 性微球負(fù)載光催化劑制備及處理造紙廢水研究，F(xiàn)e304納米粒子的制備是將一定量FeJS0》3 溶于IO(TC去離子水中磁力攪拌，降溫至室溫后加入FeS04 7H20，完全溶解后升溫至60°C， 滴加2mol/L的NaOH溶液，恒溫?cái)嚢?h，磁力沉降，多次水洗，水封待用。Si02/Fe304的制備 是將制備好的Fe304懸濁液與一定量的無(wú)水乙醇混合，超聲分散10min后倒入三頸瓶低速攪 拌，先加入25-28 %的NH3 *1120，再加入一定量的蒸餾水與無(wú)水乙醇，升溫至5(TC，加入正硅 酸乙酯(TEO S)并快速攪拌，待反應(yīng)3h后陳化24h，磁力沉降，用乙醇洗滌。樣品置于干燥 箱干燥，研磨、煅燒得到Si02/Fe304樣品。
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磁性沸石還未見(jiàn)報(bào)道。 硝基甲苯有鄰、間、對(duì)位3種異構(gòu)體，是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng) 藥、醫(yī)藥、染料、塑料、油漆、涂料、感光材料、彩色膠片顯影等。在甲苯硝化產(chǎn)物中以對(duì)硝基 甲苯的用途最為廣泛，可用于制備DSD酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)甲苯胺、2，4-二硝基甲苯、2，4， 6_三硝基甲苯等重要的精細(xì)化工中間體。 1834年，Mischerlich發(fā)明了硝硫混酸方法對(duì)甲苯進(jìn)行硝化，在一個(gè)多世紀(jì)的時(shí) 間里，該方法一直作為硝化芳烴的主要手段，并已形成了較為成熟的硝化反應(yīng)理論體系。硝 化產(chǎn)物P/0值(對(duì)位和鄰位產(chǎn)量的比值)約為0.6，而且?guī)缀鯖](méi)有區(qū)域選擇性，造成資源浪 費(fèi)。因此，如何有效解決提高甲苯硝化產(chǎn)物的區(qū)域選擇性，一直是化學(xué)工作者致力解決的問(wèn) 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磁性沸石、制備方法及其在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)
用，經(jīng)過(guò)磁性改性的沸石可以具有更好的催化選擇性，提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性的效果，可以 有效解決提高甲苯硝化產(chǎn)物的區(qū)域選擇性問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案 —種磁性沸石，沸石中還有3-15%的Fe304。 磁性沸石的制備方法，包括如下步驟 (1) 二價(jià)鐵和三價(jià)鐵鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量份數(shù)應(yīng)為使最后生成的Fe3(^質(zhì)量 是3-15份; (2)攪拌加入質(zhì)量為100份的沸石，攪拌均勻； (3)于80-120。C烘3-6h，之后于500-700。C焙燒5-8h。 磁性沸石的制備方法中，步驟(1)中的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵鹽為硝酸鹽、甲酸鹽或乙
酸鹽，上述鹽在空氣中經(jīng)500-70(TC焙燒5-8h后將按鐵離子等摩爾數(shù)生成Fe304。 磁性沸石的制備方法中，步驟(1)中的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵離子的摩爾比為1 : 2。 磁性沸石的制備方法中，步驟(2)中的沸石為人造或天然沸石。沸石中Si02/Al203
一般為10-260?？梢允侵锌谆虼罂仔头惺?，如ZSM-5、Y或P型沸石。可以是沸石原粉，也
可以是經(jīng)處理得到的氫型。 磁性沸石的制備方法中，步驟(3)中是在真空下于80-12(TC烘3-6h，可采用常規(guī) 機(jī)械真空泵或真空水泵。 磁性沸石作為催化劑在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用。 磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用于選擇性硝化甲苯反應(yīng)，得到主要為對(duì)硝 基甲苯產(chǎn)品。 本發(fā)明提供的一種磁性沸石、制備方法及其在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，磁 性沸石制備方法簡(jiǎn)單，易于制造，該磁性沸石可作為催化劑，用于位置選擇性化學(xué)反應(yīng)，用 于催化選擇性硝化甲苯反應(yīng)，得到主要為對(duì)硝基甲苯產(chǎn)品，磁性沸石加入量為反應(yīng)底物的 4-40%。 本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及效果將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)電場(chǎng)極化在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用及其裝置進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例l。 含9 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法如下 (1) 二價(jià)硝酸鐵和三價(jià)硝酸鐵鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量為使最后生成的Fe3(^質(zhì)量是10. Og，二價(jià)鐵和三價(jià)鐵離子的摩爾比為1:2; (2)攪拌加入質(zhì)量為100. Og的中孔的ZSM-5沸石，Si02/Al203為50，攪拌均勻，一
般至少要攪拌30min，使溶液與沸石充分混合； (3)于90。C烘5h，之后于60(TC焙燒7h，得到磁性沸石。 制備的磁性沸石經(jīng)粉碎得到所需粒度的產(chǎn)品。 實(shí)施例2。 含9 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(2)中ZSM-5沸石經(jīng)處理后成氫
型，Si02/Al203為38。 實(shí)施例3。 含9 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(2)中沸石是大孔Y型，Si02/
A1203為100。 實(shí)施例4。 含9 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(2)中沸石是大孔Y型，經(jīng)經(jīng)處理
后成氫型，SiO"Al^為10。 實(shí)施例5。 含9 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(2)中沸石是II13型，SiO乂A1^3為150。 實(shí)施例6。 含9 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(2)中沸石經(jīng)處理后成氫型，
Si02/Al203為260。 實(shí)施例7。 含3 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(1)中二價(jià)硝酸鐵和三價(jià)硝酸鐵
鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量為使最后生成的Fe304質(zhì)量是3.0g，步驟(2)中ZSM-5沸石經(jīng)處
理后成氫型，Si02/Al203為70。 實(shí)施例8。 含6 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(1)中二價(jià)硝酸鐵和三價(jià)硝酸鐵
5，其質(zhì)量為使最后生成的？6304質(zhì)量是6.48;步驟(2)中ZSM-5沸石經(jīng)處
理后成氫型；(3)中在真空干燥箱于8(TC烘4h，采用循環(huán)真空水泵，之后于70(TC焙燒5h，
得到磁性沸石。 實(shí)施例9。 含8 % Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(1)中二價(jià)硝酸鐵和三價(jià)硝酸鐵鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量為使最后生成的Fe304質(zhì)量是8. 7g ;步驟(2)中ZSM-5沸石經(jīng)處
理后成氫型。 實(shí)施例10。 含10% Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(1)中二價(jià)乙酸鐵和三價(jià)乙酸鐵
鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量為使最后生成的Fe3(^質(zhì)量是11.0g;步驟(3)中在真空干燥箱
于11(TC烘3h，采用循環(huán)真空水泵，之后于50(TC焙燒8h，得到磁性沸石。 實(shí)施例ll。 含13% Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(1)中二價(jià)甲酸鐵和三價(jià)甲酸鐵
鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量為使最后生成的Fe304質(zhì)量是15.0g;步驟(3)中于12(TC烘6h，
得到磁性沸石。 實(shí)施例12。 含15% Fe304的磁性沸石。 磁性沸石的制備方法與實(shí)施例1不同的是步驟(1)中二價(jià)甲酸鐵和三價(jià)甲酸鐵鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量為使最后生成的Fe3(^質(zhì)量是17.7g;步驟(2)中沸石為天然沸石；步驟(3)中于8(TC烘5h，得到磁性沸石。
實(shí)施例13。 磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，用于催化選擇性硝化甲苯反應(yīng)，磁性沸石加入量為反應(yīng)底物的20%。 向100mL反應(yīng)燒瓶中，加入9g純甲苯和1. 8g實(shí)施例1制備的磁性沸石，機(jī)械攪拌，加裝溫度計(jì)和滴液漏斗。在容器中放入llg硝酸，在冷卻下緩緩地加入16g濃硫酸，配成硝化劑。將硝化劑轉(zhuǎn)移到液漏斗中。開(kāi)動(dòng)攪拌，將硝化劑滴加到甲苯中，加料速度以反應(yīng)溫度不超過(guò)6(TC為宜，必要時(shí)用冷水冷卻。在硝化劑全部加完后，將反應(yīng)混合物置于6(TC保溫30min。反應(yīng)液分去下面的酸層，上層有機(jī)相用水洗3次，分去水層。油層用干燥至澄清，再利用高壓液相色譜或氣相法分析產(chǎn)率，有磁性沸石催化劑作用下產(chǎn)物中對(duì)硝基甲苯的百分?jǐn)?shù)比無(wú)磁性沸石催化劑提高5%以上。
實(shí)施例14。 磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，用于催化選擇性硝化甲苯反應(yīng)，磁性沸石加入量為反應(yīng)底物的40%。 與實(shí)施例1不同的是加入3. 6g實(shí)施例2制備的磁性沸石。
實(shí)施例15。 磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，用于催化選擇性硝化甲苯反應(yīng)，磁性
6沸石加入量為反應(yīng)底物的30%。 與實(shí)施例1不同的是加入2. 7g實(shí)施例3制備的磁性沸石。
實(shí)施例16。 磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，用于催化選擇性硝化甲苯反應(yīng)，磁性沸石加入量為反應(yīng)底物的10%。 與實(shí)施例1不同的是加入0. 9g實(shí)施例4制備的磁性沸石。
實(shí)施例17。 磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，用于催化選擇性硝化甲苯反應(yīng)，磁性沸石加入量為反應(yīng)底物的5%。 與實(shí)施例1不同的是加入0. 45g實(shí)施例5制備的磁性沸石。
實(shí)施例18。 磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，用于催化選擇性硝化甲苯反應(yīng)，磁性沸石加入量為反應(yīng)底物的4%。 與實(shí)施例1不同的是加入0. 36g實(shí)施例6制備的磁性沸石。
權(quán)利要求
一種磁性沸石，其特征在于沸石中還有3-15％的Fe3O4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性沸石的制備方法，包括如下步驟(1) 二價(jià)鐵和三價(jià)鐵鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量份數(shù)應(yīng)為使最后生成的？6304質(zhì)量是 3-15份;(2) 攪拌加入質(zhì)量為100份的沸石，攪拌均勻；(3) 于80-120。C烘3-6h，之后于500-700。C焙燒5-8h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性沸石的制備方法，其特征在于步驟(1)中的二價(jià)鐵和三 價(jià)鐵鹽為硝酸鹽、甲酸鹽或乙酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性沸石的制備方法，其特征在于步驟(1)中的二價(jià)鐵和二 價(jià)鐵離子的摩爾比為1 : 2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性沸石的制備方法，其特征在于步驟(2)中的沸石為人造 或天然沸石。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性沸石的制備方法，其特征在于沸石為中孔或大孔人造沸石。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性沸石的制備方法，其特征在于步驟(3)中是在真空下于 80-120。C烘3-6h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性沸石作為催化劑在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的磁性沸石在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用 于選擇性硝化甲苯反應(yīng)，得到主要為對(duì)硝基甲苯產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁性沸石、制備方法及其在位置選擇性化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，涉及磁性沸石、制備方法及在化學(xué)中應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，磁性沸石是沸石中還有3-15％的Fe3O4，磁性沸石的制備方法包括二價(jià)鐵和三價(jià)鐵鹽溶于去離子水中，其質(zhì)量份數(shù)應(yīng)為使最后生成的Fe3O4質(zhì)量是3-15份；攪拌加入質(zhì)量為100份的沸石，攪拌均勻；于80-120℃烘3-6h，之后于500-700℃焙燒5-8h。磁性沸石作為催化劑可應(yīng)用于位置選擇性化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)用于選擇性硝化甲苯反應(yīng)，得到主要為對(duì)硝基甲苯產(chǎn)品，可顯著提高反應(yīng)的位置選擇性。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101723406SQ20081022481
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者盧建軍, 史紅波, 吳玉凱, 朱宛君, 洪先軍, 魏冉 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)