專利名稱：一種可溶性銳鈦型二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工和材料領(lǐng)域，涉及一種具有光催化活性的可溶的二氧化鈦的 制備方法，
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)公開了納米二氧化鈦由于具有無毒，高光催化活性和紫外吸收功能以及生物相容性好等優(yōu)異性能，已成為一種新型多功能的無機(jī)材料。目前，納米二氧化鈦的制備方法，主要分為氣相法和液相法。氣相法比較成熟，是 目前大規(guī)模制備二氧化鈦的主要方法，但氣相法存在工藝設(shè)備復(fù)雜，需要高溫煅燒等問題。 低溫液相溶膠凝膠方法作為制備納米二氧化鈦的重要方法，是目前實驗研究的熱點。液相 溶膠凝膠方法又可以分為水解溶膠凝膠(包括水熱法)和非水溶膠凝膠(包括溶劑熱法)。 與低溫水解溶膠凝膠制備二氧化鈦有關(guān)的專利有CN1295977A，CN1562768A, CN1583888A, CN1785503A, CN1654335A等，但是因為不管是四氯化鈦還是鈦酸酯作為二氧化鈦前驅(qū)體，其 水解反應(yīng)都是非常劇烈的，而且水解，縮合和粒子間團(tuán)聚反應(yīng)幾乎同時進(jìn)行，難以進(jìn)行分別 控制。一般情況下，各種反應(yīng)條件如溫度、濃度、PH值等稍有改變，都可能影響到最終產(chǎn)品 的結(jié)晶，粒子大小等?？梢哉f水解溶膠凝膠反應(yīng)的重現(xiàn)性一般較差。非水溶膠凝膠反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，沒有水的存在，因此可以對在水解條件較 難控制的各種反應(yīng)進(jìn)行很好的控制。非水溶膠凝膠中的有機(jī)溶劑，不僅作為金屬氧化物 的氧原子供體，而且強(qiáng)烈影響著氧化物的表面化學(xué)性能、晶體大小，甚至晶體結(jié)構(gòu)。利用非 水溶膠凝膠反應(yīng)，多種納米金屬氧化物(Niederberger，Nonaqueous Sol-Gel Routes to Metal Oxide Nanoparticles，Acc. Chem. Res. 2007，40，793-800)已被成功制備，其中也 包括二氧化鈦。現(xiàn)有技術(shù)CN101053829以四氯化鈦，乙醇和聚乙二醇為前驅(qū)體，利用非水 溶膠凝膠方法制備了具有具有光催化活性的二氧化鈦薄膜，但是為了獲得結(jié)晶二氧化鈦， 該方法中用到了高溫煅燒過程。Cheng Wang (Synthesis of nanocrystalline Ti02 in alcohols,Powder Technology 125(2002)39-44)等報道了用溶劑熱法制備納米二氧化鈦， 與水熱法相似，該方法也利用了高壓設(shè)備，而且制備的二氧化鈦表面沒有有機(jī)活性基團(tuán)，所 以也不具有可溶性。為了獲取具有結(jié)晶可溶性能的二氧化鈦，Niederberger (Tailoring the Surface and Solubility Properties of Nanocrystal1ine Titania by a Nonaqueous In Situ Functionalization Process, Chem. Mater. 2004,16,1202-1208)以 四氯化鈦、苯甲醇和表面改性劑多巴胺等為反應(yīng)原料，利用非水溶膠凝膠制備了結(jié)晶可溶 的二氧化鈦，表面改性劑的量對結(jié)晶性和可溶性有非常大的影響，但是表面覆蓋大量改性 劑對二氧化鈦的催化性能也會有不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種可溶性銳鈦型二氧化鈦 的制備方法，尤其涉及一種低溫受控非水溶膠凝膠方法制備具有結(jié)晶可溶性能的二氧化鈦粉體。具體而言，本發(fā)明以易得的四氯化鈦或者鈦的烷氧化合物和無水醇為原料，在較 低反應(yīng)溫度下，利用非常簡單方便的受控非水溶膠凝膠方法制備具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的二氧 化鈦。利用本發(fā)明制備的二氧化鈦可以很容易地得到具有不同濃度的透明二氧化鈦水溶膠 和有機(jī)溶膠，該特點對二氧化鈦的應(yīng)用有很大的益處，可大大擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。利用二氧化 鈦溶膠可以直接配制成涂料，制備具有光催化活性二氧化鈦薄膜，也可以與高分子溶液直 接混合，涂敷制備透明的聚合物二氧化鈦有機(jī)無機(jī)雜化薄膜或其他復(fù)合材料。本發(fā)明公開的二氧化鈦制備方法中，其過程為，攪拌狀態(tài)下，將二氧化鈦的前驅(qū)體 慢慢滴加到醇類溶劑中，得到透明的鈦醇溶液。然后將該溶液在一定溫度下陳化1-100小 時，得到鈦醇溶膠。將溶膠置于在40-150°C下，經(jīng)過3-180小時的受控非水溶膠凝膠過程， 得到二氧化鈦粉末狀固體。包括下述步驟1)將鈦的鹵化物、鈦的烷氧化物或者它們的混合物作為前驅(qū)體在一定溫度下滴加 到無水醇中形成均勻的鈦醇溶液；2)將上述溶液在一定溫度陳化1-100小時；3)將陳化后溶液在40-150°C條件下進(jìn)行受控非水溶膠凝膠處理，得到白色粉末 狀二氧化鈦，此即為結(jié)晶可溶的二氧化鈦產(chǎn)物。本發(fā)明中，受控非水溶膠凝膠處理過程為，將鈦醇溶液預(yù)先陳化1-100小時，然后 將溶液在40-150°C下，經(jīng)過3-180小時的處理，得到具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。本發(fā)明中，鈦的鹵化物通常為四氯化鈦，鈦的烷氧化物指含有飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)并通 過氧原子與鈦相連，如鈦酸正丁酯，鈦酸四乙酯，鈦酸異丙酯包含但不限定。本發(fā)明中，最終白色粉末狀二氧化鈦的晶粒尺寸為5-100納米。本發(fā)明中，鈦的前驅(qū)體滴加到無水醇中形成均勻溶液的溫度控制在5-80°C。本發(fā)明中，溶解二氧化鈦前驅(qū)體的醇類為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、苯甲醇、苯 乙醇等其中的一種或幾種醇類混合物。本發(fā)明中，鈦的前驅(qū)體與醇類質(zhì)量比為2 1-1 100。本發(fā)明中，鈦醇溶液的陳化溫度為0-100°C。本發(fā)明制備的二氧化鈦粉末經(jīng)過XRD測試表明具有典型的銳鈦礦特征晶型。X射 線光電子能譜(XPS)，熱失重分析(TGA)和紅外光譜分析(IR)表明有大量有機(jī)基團(tuán)存在于 二氧化鈦表面。通過以上分析表明該發(fā)明制得的二氧化鈦具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，在內(nèi)部為 結(jié)晶結(jié)構(gòu)良好的二氧化鈦，表面則具有羥基、烷氧基和少部分鈦氯結(jié)構(gòu)。這賦予二氧化鈦良 好的水溶解性和有機(jī)溶劑溶解性能。將上述方法得到的二氧化鈦分散到水或者有機(jī)溶劑中得到二氧化鈦透明溶膠。其 過程如下，將log 二氧化鈦粉末加入到lg-10000g的去離子水中，可以看到二氧化鈦粉末迅 速“溶解”，分散于水中，形成透明的二氧化鈦水溶膠，該方法得到的水溶膠二氧化鈦質(zhì)量濃 度可以高達(dá)90%，而且非常穩(wěn)定，室溫狀態(tài)下貯存2個月也無凝膠或沉淀發(fā)生。利用上述方法制備的二氧化鈦溶解到有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙 酰胺(DMAC)，甲基吡咯烷酮(NMPN)，乙醇(EtOH)和二甲基亞砜(DMS0)等中可以方便得到 相應(yīng)的二氧化鈦有機(jī)溶膠。本發(fā)明利用簡單的受控非水溶膠凝膠方法，較低溫度下成功制備了結(jié)晶二氧化鈦粉體，而且該二氧化鈦同時具有良好的水分散性和有機(jī)溶劑分散性，可以形成透明穩(wěn)定的 二氧化鈦溶膠，顯著擴(kuò)展了二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。制得的產(chǎn)品二氧化鈦可廣泛的應(yīng)用在 催化領(lǐng)域，環(huán)境自潔材料，生物材料，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料，涂料，陶瓷和薄膜材料等其他相關(guān) 領(lǐng)域。為了便于理解，以下將通過具體的附圖和實施例對本發(fā)明的進(jìn)行詳細(xì)地描述。需 要特別指出的是，具體實例和附圖僅是為了說明，顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本 文說明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入 本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1是二氧化鈦XRD譜圖。圖2是10wt%二氧化鈦水溶膠。圖3是5wt % 二氧化鈦有機(jī)溶劑溶膠，其中，(a) 二甲基甲酰胺溶膠，(b)乙醇溶膠。
具體實施例方式實施例1快速攪拌下，將10g四氯化鈦慢慢滴加到裝有10g無水乙醇(5°C )的三頸燒瓶中， 得到透明的溶液，80°C下陳化1小時。然后將溶膠在150°C進(jìn)行受控非水溶膠凝膠反應(yīng)，得 到白色粉末。XRD測試表明，二氧化鈦為結(jié)晶銳鈦礦，晶粒尺寸5納米。見圖1。實施例2快速攪拌下，將10g四氯化鈦慢慢滴加到裝有1000g異丙醇(80°C )的三頸燒瓶 中，得到透明溶液，0°C下陳化100小時。然后將溶膠在40°C進(jìn)行受控非水溶膠凝膠反應(yīng)，得 到白色粉末。XRD測試表明，產(chǎn)物為典型的銳鈦礦型二氧化鈦，晶粒尺寸15納米。溶解于水 中可以得到透明溶膠。見圖2。實施例3快速攪拌下，控制反應(yīng)溫度50°C，將四氯化鈦10g慢慢滴加到裝有80g正丁醇和異 丙醇(質(zhì)量比1 1)混合溶劑的三頸燒瓶中，得到透明溶液，100°c下陳化72小時。然后 將溶膠在100°C進(jìn)行受控非水溶膠凝膠反應(yīng)，得到白色固體。將白色固體溶于DMF可得透明 有機(jī)溶膠(圖3a)。實施例4快速攪拌下，將5g四氯化鈦與5g鈦酸正丁酯混合，控制反應(yīng)溫度70°C，然后慢慢 滴加到裝有80g乙醇溶劑的三頸燒瓶中，得到透明溶液，40°C下陳化72小時。然后將溶膠 在80°C進(jìn)行受控非水溶膠凝膠反應(yīng)，得到白色固體，晶粒尺寸10納米。溶于水中可得透明 水溶膠，溶于DMS0可得透明有機(jī)溶膠。實施例5快速攪拌下，將5g四氯化鈦與5g鈦酸異丙酯混合，控制反應(yīng)溫度80°C，然后慢慢 滴加到裝有200g正丁醇溶劑的三頸燒瓶中，得到透明溶液，60°C下陳化20小時。然后將溶
5膠在100°c進(jìn)行受控非水溶膠凝膠反應(yīng)，得到白色固體，晶粒尺寸12納米。溶于水中可得透 明水溶膠，溶于乙醇(EtOH)可得透明有機(jī)溶膠(圖3b)。
權(quán)利要求
一種可溶性銳鈦型二氧化鈦的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將鈦的鹵化物、鈦的烷氧化物或者它們的混合物作為前驅(qū)體在一定溫度下滴加到無水醇中形成均勻的鈦醇溶液；2)將上述溶液在一定溫度陳化1-100小時；3)將陳化后溶液在40-150℃條件下進(jìn)行受控非水溶膠凝膠處理，得到白色粉末狀二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)的受控非水溶膠凝膠處 理過程為將鈦醇溶液預(yù)先陳化1-100小時，然后將溶液在40-150°C下，經(jīng)過3-180小時的 處理，得到具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鈦的鹵化物為四氯化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的鈦的烷氧化物包含但不限于鈦 酸正丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸異丙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的白色粉末狀二氧化鈦的晶粒尺 寸為5-100納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鈦的前驅(qū)體滴加到無水醇中形 成均勻溶液的溫度控制在5-80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶解二氧化鈦前驅(qū)體的醇類為 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、苯甲醇或乙醇中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鈦的前驅(qū)體與醇類質(zhì)量比為 2:1-1: 100。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鈦醇溶液的陳化溫度為 0-100°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)化工和材料領(lǐng)域，涉及通過受控非水溶膠凝膠方法制備具有光催化活性的可溶的二氧化鈦。本發(fā)明以鈦的鹵化物和/或鈦的烷氧化合物為前驅(qū)體在一定溫度下溶于無水有機(jī)醇溶液中，然后在40-150℃下通過受控非水溶膠凝膠干燥過程，得到白色粉末產(chǎn)物，晶粒尺寸為5-100納米。本方法制備的二氧化鈦粉體在不添加任何表面改性劑的情況下，在水中和有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性或溶解性。本發(fā)明方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。制得的產(chǎn)品二氧化鈦可廣泛的應(yīng)用在催化領(lǐng)域，環(huán)境自潔材料，生物材料，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料，涂料，陶瓷和薄膜材料等其他相關(guān)領(lǐng)域。
文檔編號C01G23/053GK101830501SQ200910047610
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者宋曉梅, 杜強(qiáng)國, 王國慶, 王海濤 申請人:復(fù)旦大學(xué)