專利名稱：用于生產(chǎn)結(jié)晶銅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的含水方法、如此生產(chǎn)的納米顆粒、以及摻入了此 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用以制造金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的含水方法，所述納米顆粒為銅鋅錫硫化物/硒化物和銅錫硫化物/硒化物的有用前體。此外，本發(fā)明還提供了用于由金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒制備結(jié)晶顆粒的方法、以及由金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒和結(jié)晶顆粒制備油墨的方法。
背景技術(shù)：
結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物(包括顆粒和層)是有用的材料，它們具有在催化方面和電子器件方面的應(yīng)用，包括用作半導(dǎo)體、導(dǎo)體和熱電器件。僅包含無毒并且高豐度元素的晶狀多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物在研發(fā)環(huán)境可持久性工藝和裝置方面是尤其受關(guān)注的。銅錫硫化物(Cu2SnS3或“CTS”)和銅鋅錫硫化物 (Cu2ZnSnS4或“CZTS”)為該類材料的尤其有用的實例。CTS屬于由通式IB2-IVA-VIA3表示的一組化合物，它們之所以受到關(guān)注是由于它們可潛在地用作小帶隙半導(dǎo)體、用作非線性材料、以及用作光伏電池材料的合適的候選材料。薄膜光伏電池通常使用半導(dǎo)體諸如CdTe或銅銦鎵硫化物/硒化物(CIGS)作為能量吸收器材料。由于鎘的毒性和銦的有限的可得性，人們正在尋求供選擇的替代方案。CZTS 具有約I. 5eV的帶隙能和較大的吸收系數(shù)(約IO4CnT1)，使得它有希望成為CIGS的替代物。CZTS薄膜制備中的挑戰(zhàn)是晶狀多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物薄膜制備中必須克服的常規(guī)挑戰(zhàn)例證。當(dāng)前制備CZTS薄膜的技術(shù)(例如熱蒸發(fā)、濺射、混合濺射、脈沖激光沉積和電子束蒸發(fā))需要復(fù)雜的設(shè)備，因此趨于昂貴。電化學(xué)沉積是廉價的工藝，但是組成不均勻性和/或二次相的存在阻礙該方法生成高質(zhì)量的CZTS薄膜。CZTS薄膜還可通過溶液噴霧熱解制得，所述溶液包含金屬鹽(通常為CuCl、ZnCl2和SnCl4),使用硫脲作為硫源。該方法趨于制得具有較差形態(tài)、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化學(xué)沉積也顯示生成P-型CZTS 薄膜。然而，產(chǎn)品組成不易控制，并且難以避免產(chǎn)生雜質(zhì)如氫氧化物。也已公開了 CZTS納米顆粒的合成，將它們用有機胺來穩(wěn)定并且用有機溶劑來處理。通過標(biāo)準(zhǔn)涂覆技術(shù)將這些納米顆粒層沉積在基底上。后續(xù)地在氮和硫氣氛中進行退火以導(dǎo)致CZTS薄膜的形成。然而，難以調(diào)諧CZTS粉末中各元素的摩爾比，這會影響CZTS薄膜的最終性能。仍然需要一種如下方法，所述方法能夠提供高品質(zhì)的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒、以及具有可調(diào)諧組合物、尺寸和形態(tài)的薄膜。希望開發(fā)出一種低成本的環(huán)境友好型方法，所述方法能夠使用水作為溶劑來生產(chǎn)這些顆粒。用于形成組合物諸如基于高豐度且無毒元素的CTS和CZTS的顆粒的方法受到特別關(guān)注。附圖
簡述圖I示出了熱處理之前的在實施例I中制備的現(xiàn)合成的銅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的TEM圖像。圖2示出了通過熱處理獲得的結(jié)晶銅鋅錫硫化物顆粒的TEM圖像，如實施例2所述。圖3示出了圖2的細節(jié)。圖4示出了結(jié)晶銅鋅錫硫化物顆粒的TEM圖像，所述顆粒具有通過熱處理獲得的在亞微米范圍內(nèi)的平均最長尺寸，它們是在實施例IB的實驗2中制備的。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面提供了用于使銅鹽、錫鹽、任選地鋅鹽、一種或多種配體和硫?qū)僭鼗镌雌鸱磻?yīng)以生產(chǎn)出金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的含水方法，所述納米顆粒為結(jié)晶銅錫硫化物/硒化物或結(jié)晶銅鋅錫硫化物/硒化物組合物的有用前體。本發(fā)明的另一方面提供了用于由金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒生產(chǎn)結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法。所述顆粒包括高百分比的結(jié)晶銅錫硫化物/硒化物或結(jié)晶銅鋅錫硫化物/硒化物分?jǐn)?shù)。發(fā)明詳沭除非另外特定指明，本文術(shù)語“太陽能電池”和“光伏電池”是同義的。這些術(shù)語涉及使用半導(dǎo)體將可見和近可見光能轉(zhuǎn)化成可用電能的裝置。除非另外特定指明，術(shù)語“能帶間隙能量”、“光學(xué)能帶間隙”和“能帶間隙”是同義的。這些術(shù)語涉及在半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生電子-空穴對所需的能量，一般來講它是將電子從價帶激發(fā)至傳導(dǎo)帶所需的最小能量。本文使用CAS符號表示元素族。如本文所用，術(shù)語“硫?qū)僭亍笔侵傅赩IA族元素， 而術(shù)語“金屬硫?qū)僭鼗铩被颉傲驅(qū)僭鼗铩笔侵赴饘俸偷赩IA族元素的物質(zhì)。適宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金屬硫?qū)僭鼗锸枪怆姂?yīng)用的重要候選材料，因為許多這些化合物具有剛好位于地表太陽光譜內(nèi)的光學(xué)能帶間隙值。本文術(shù)語“二元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴环N金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物。 術(shù)語“三元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴瑑煞N金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物。術(shù)語“四元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴N金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物。術(shù)語“多元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴瑑煞N或更多種金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物，并且包括三元和四元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物。本文的術(shù)語“單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗铩焙w了特定多元金屬組合物的硫、硒和碲的硫?qū)僭鼗锏乃锌赡艿慕M合。例如，公式IB2-IVA-VIA3表示單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗?，其涵蓋了 (Cu, Ag, Au)2(C, Si，Ge，Sn，Pb) (S，Se, Te)3的所有可能的組合，包括 Cu2SnS3 和(Cu, Ag)2SnTe3。(Cu, Ag)2SnTe3 涵蓋了 Cu2SnTe3、Ag2SnTe3 和 (CuxAgh)2SnTe3，其中O≤x≤1。這些元素將通過如下反應(yīng)混合物中所用的特定金屬鹽和硫源來測定，所述反應(yīng)混合物用于生產(chǎn)金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒前體混合物。該術(shù)語還涵蓋了分?jǐn)?shù)化學(xué)計量諸如(Cu, Ag, Au) — (C，Si，Ge，Sn, Pb)L05(S, Se, Te)3。這些材料也可包含少量的其他單質(zhì)。下文更具體地針對銅錫硫化物/硒化物和銅鋅錫硫化物/硒化物示出了這一點。在本文中，術(shù)語“銅錫硫化物”和“ CTS ”是指Cu2SnS3 ； “銅錫硒化物”和“ CTSe ”是指Cu2SnSe3 ;并且“銅錫硫化物/硒化物”和“CTS/Se”涵蓋了 Cu2Sn (S，Se) 3的所有可能的組合，包括Cu2SnS3Xu2SnSe3和Cu2SnSxSe3_x，其中OS x < 3。術(shù)語“銅錫硫化物”、“銅錫硒化物”、“銅錫硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTSe”和“CTS/Se”還涵蓋了分?jǐn)?shù)化學(xué)計量，例如 CuL80SnL05S3o即元素的化學(xué)計量可不同于嚴(yán)格的2:1:3摩爾比。在本文中，術(shù)語銅鋅錫硫化物和“CZTS”是指Cu2ZnSnS4,銅鋅錫硒化物和“CZTSe” 是指Cu2ZnSnSe4,并且銅鋅錫硫化物/硒化物和“CZTS/Se”涵蓋了 Cu2ZnSn (S，Se) 4的所有可能的組合，包括 Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4_x，其中 O 彡 x 彡 4。術(shù)語 “CZTS”、 “CZTSe”和“CZTS/Se”還涵蓋了銅鋅錫硫化物/硒化物半導(dǎo)體，這些半導(dǎo)體具有分?jǐn)?shù)化學(xué)計量例如Cu1^4Zna63Snh3S4t5即元素的化學(xué)計量可不同于嚴(yán)格的2:1:1:4摩爾比。被稱為 CTS/Se和CZTS/Se的物質(zhì)也可包含少量其他元素諸如鈉。CZTS結(jié)晶成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，并且如本文所用，術(shù)語“鋅黃錫礦”是指該晶體結(jié)構(gòu)。術(shù)語“納米顆?！敝荚诎ò?qū)僭鼗锏念w粒，所述顆粒的特征在于約Inm 至約IOOOnm,或約5nm至約500nm,或約IOnm至約IOOnm,或約Inm至約200nm,或約Inm至約IOOnm,或約Inm至約50nm,或約Inm至約25nm的平均最長尺寸。納米顆?？删哂懈鞣N形狀，包括多面體、球體、桿、絲、管、薄片、晶須、環(huán)、盤或棱柱。除非另外指明，納米顆粒可具有“表面涂層”，所述表面涂層可用作分散助劑。表面涂層，其在本文中也可被稱為“封端基團”或“封端劑”，可被物理地吸收到納米顆?；蚧瘜W(xué)鍵合到納米顆粒。該表面涂層也可為溶劑或可包括添加到反應(yīng)混合物中的一種或多種配體。用于表面涂覆無機納米顆粒的方法是本領(lǐng)域熟知的。在整個本說明書中，當(dāng)講到納米顆粒的重量百分比時，均旨在包括表面涂層。除非另外具體地定義，本文的術(shù)語“油墨”、“糊料”和“分散體”為同義詞。金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒前體混合物本文所述的為用于制備結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物的方法。這些方法使用通常可得的前體，在中等溫度和可標(biāo)度濃度下操作，并且允許調(diào)諧化學(xué)計量。本發(fā)明的一個方面為包含下列各項的方法(a)提供第一水溶液，其包含兩種或更多種金屬鹽和一種或多種配體；(b)任選地，加入pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以形成第二水溶液；(c)混合第一或第二水溶液與硫源以提供反應(yīng)混合物；以及(d)攪拌并任選地加熱反應(yīng)混合物以產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒。在一個實施方案中，該方法還包括將金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與反應(yīng)混合物分離。在另一個實施方案中，該方法還包括清潔納米顆粒的表面。在另一個實施方案中，該方法還包括使納米顆粒的表面與封端基團起反應(yīng)。金屬鹽。合適的金屬鹽包含選自VIII，IB，IIB，IIIA，IVA和VA族元素的金屬。具體地講,合適的金屬鹽包含選自Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge和Sn的金屬。所期望的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物中的金屬的摩爾比提供了用于測定金屬鹽的摩爾比的指導(dǎo)。然而，通常在反應(yīng)物的化學(xué)計量中存在靈活性，因為反應(yīng)物化學(xué)計量中的某個范圍可導(dǎo)致產(chǎn)生相同的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物。例如，在合成作為結(jié)晶IB2-IIB-IVA-VIA4和IB2-IVA-VIA3組合物的前體的納米顆?；旌衔飼r，有用的摩爾比包括介于約O. 4和約5 之間，或介于約I和約3之間，或介于約I. 5和約2. 75之間的金屬-IB與金屬-IVA的摩爾比。如果存在金屬-IIB，則金屬-IB與金屬-IIB的摩爾比介于約O. 4和約5之間，或介于約I和約3之間，或介于約I. 5和約2. 75之間；并且金屬-IIB與金屬-IVA的摩爾比介于約O. 3和約5之間，或介于約O. 5和約3之間，或介于約O. 75和約2之間。合適的金屬鹽可溶于水和/或可溶于酸。關(guān)于各種各樣金屬鹽的溶解度的信息可見于 CRC Handbook of Chemistry and Physics,第 90 版；由 Lide, David R.編訂；CRC Press Florida, 2009-2010年；第4章；第43-101頁。這些金屬鹽的抗衡離子可離子鍵合或共價鍵合到所述金屬。例如，有用的抗衡離子包括齒化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、高氯酸鹽、次氯酸鹽、氰化物、氫氧化物、草酸鹽、以及磷酸鹽抗衡離子。愿述。不受理論的束縛，據(jù)信存在于反應(yīng)混合物中的所述一種或多種配體在絡(luò)合金屬鹽的過程中起到一定的作用，并且也可用作用于所得金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的分散劑或封端基團。合適的配體包括胺、硫醇、硒醇、有機酸、以及它們的離子。具體地講，合適的配體包括氨、巰基乙酸、膽胺(EA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、三甲醇胺(TMA)、 六甲撐四胺(HMT)、乙二胺(ED)、1，2-乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸酯和檸檬酸鈉。有用的氨源包括銨鹽，例如硝酸銨。氨(或銨鹽)可與一種或多種附加配體聯(lián)合使用，所述附加配體諸如巰基乙酸、膽胺(EA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、三甲醇胺(TMA)、六甲撐四胺(HMT)、乙二胺(ED)、1，2-乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸酯和檸檬酸鈉。DH調(diào)節(jié)物質(zhì)?？扇芜x地將pH調(diào)節(jié)物質(zhì)加入到反應(yīng)混合物中以將pH調(diào)節(jié)至介于約4和約O之間；或介于約2和約O之間。有用的pH調(diào)節(jié)物質(zhì)為酸和堿。合適的pH調(diào)節(jié)物質(zhì)包括質(zhì)子酸，例如硫酸/硝酸和鹽酸。作為另外一種選擇，PH調(diào)節(jié)物質(zhì)可用來將pH調(diào)節(jié)至介于約10和約14之間；或介于約12和約14之間。就該模式而言，合適的pH調(diào)節(jié)物質(zhì)包括堿。硫濕。不受理論的束縛，據(jù)信合成過程中所用的硫或硫?qū)僭鼗镌丛诜磻?yīng)混合物中緩慢地生成硫化物或硒化物離子。合適的硫源包括包含硫化物和硫酮的化合物以及它們的硒化物和硒砜對應(yīng)物。包含硫酮和硒砜的化合物能夠在堿性或酸性條件下釋放硫?qū)僭鼗铩＞唧w地講，合適的硫源包括堿金屬的硫化物和硒化物、以及包含硫酮和硒砜的化合物，例如硫化鈉、硒化鈉、硫代乙酰胺、硒基乙酰胺、硫脲和硒脲。硫源與金屬鹽的總摩爾數(shù)的摩爾比為至少約I ;或至少約2 ;或至少約4 ;或至少約8。濃度。本文所述的用于生產(chǎn)金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的制備過程可在相對高濃度下進行。反應(yīng)混合物中的混合金屬鹽的有用濃度為大于約O. 01 ;或大于約O. 02 ;或大于約O. 03 ;或大于約O. 04 ;或大于約O. 05摩爾。攪拌和加熱。攪拌并任選地加熱反應(yīng)混合物以提供金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒。 合適的加熱溫度介于約40°C和約100°C之間，或介于約50°C和約100°C之間；或介于約60 和約900C之間；或介于約65和約85°C之間。攪拌可通過標(biāo)準(zhǔn)方法來實現(xiàn)，包括攪動、超聲處理和搖動。適用的加熱時間為約10分鐘直至約48小時；或至多約24小時；或至多約12h ； 或至多約8小時；或至多約4小時。與副產(chǎn)物分離。可將所得金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與反應(yīng)副產(chǎn)物分離以提供分離的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒。該分離可通過標(biāo)準(zhǔn)方法來實現(xiàn)，包括離心、洗滌、溶劑分離、過濾、以及它們的組合。一種適用的分離方法為離心，然后洗滌?？扇芜x地將顆粒干燥。 用來干燥的適用溫度范圍介于約20°C和約200°C之間。適用于干燥過程的氣氛包括惰性氣氛、空氣或真空。納米顆粒的表征和組合物。金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的特征在于約Inm至約 IOOOnm,或約5nm至約500nm,或約IOnm至約IOOnm,或約Inm至約200nm,或約Inm至約 IOOnm,或約Inm至約50nm,或約Inm至約25nm的平均最長尺寸。金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒包括兩種或更多種組合物，所述組合物選自每種金屬的二元金屬硫?qū)僭鼗锖兔糠N金屬的多兀金屬硫?qū)儇Ｋ鼗?。例如，對于涉及兩種金屬(在本文中被表不為金屬I和金屬2)的反應(yīng)混合物來講，所得金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒可包括兩種或更多種組合物，所述兩種或更多種組合物選自金屬I硫?qū)僭鼗铩⒔饘?硫?qū)僭鼗锖徒饘買金屬2硫?qū)儇Ｋ鼗?。對于涉及三種金屬(在本文中被表不為金屬I、金屬2和金屬3)的反應(yīng)混合物來講，所得金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆?？砂▋煞N或更多種組合物，所述兩種或更多種組合物選自:金屬I硫?qū)僭鼗?、金?硫?qū)僭鼗铩⒔饘?硫?qū)僭鼗?、金屬I金屬2 硫?qū)儇Ｋ鼗?、金屬I金屬3硫?qū)儇Ｋ鼗?、金?金屬3硫?qū)儇Ｋ鼗锖徒饘買金屬2金屬3硫?qū)僭鼗?。類似的描述適用于更高級次的多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒前體。金屬可按一種以上的氧化態(tài)存在。此外，還可存在一種以上的硫?qū)僭鼗?，諸如硫化物和硒化物的組合。結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒本發(fā)明的另一方面為一種方法，所述方法包括(a)提供第一水溶液，其包含兩種或更多種金屬鹽和一種或多種配體；(b)任選地，加入pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以形成第二水溶液；(c)混合第一或第二水溶液與硫源以提供反應(yīng)混合物；(d)攪拌并任選地加熱反應(yīng)混合物以產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；(e)分離金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與反應(yīng)副產(chǎn)物；以及(f)加熱金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒以提供結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，所述顆粒包括(如基于顆粒的重量)約80重量％至100重量％的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)。本發(fā)明的另一方面涉及結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，所述顆粒包括(如基于顆粒的重量)約80重量％至100重量％的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)，其中結(jié)晶多元金屬顆粒是通過如下方法生產(chǎn)的，所述方法包括(a)提供第一水溶液，其包含兩種或更多種金屬鹽和一種或多種配體；(b)任選地，加入pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以形成第二水溶液；(c)混合第一或第二水溶液與硫源以提供反應(yīng)混合物；(d)攪拌并任選地加熱反應(yīng)混合物以產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；(e)分離金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與反應(yīng)副產(chǎn)物；以及(f)加熱金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒以提供結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。關(guān)于步驟(a)至(e)以及組合物及它們的組分的描述和優(yōu)選要求均與上文所列的相同。一個實施方案還包括清潔金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面。另一個實施方案還包括使金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面與封端基團起反應(yīng)。另一個實施方案包括清潔結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面。另一個實施方案包括使結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面與封端基團起反應(yīng)。加熱。在步驟(f)中，金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒通常被加熱至介于約300°C和約 800°C之間，或介于約350°C和約650°C，或介于約375°C和約525°C之間的溫度以提供結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，所述顆粒包括(如基于顆粒的重量)約80重量％至100重量％ 的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)。加熱步驟用來除去顆粒中所存在的基本上全部的任何水和/或有機物質(zhì)。加熱步驟也有利于通過金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的固態(tài)反應(yīng)來形成單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)。步驟(f)中的加熱可通過本領(lǐng)域已知的包括熱加工在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)方法來實現(xiàn)。所述加熱可在惰性氣氛例如N2或Ar氣體氣氛中進行。作為另外一種選擇，所述氣氛還可包括硫源。在一個實施方案中，在富硫環(huán)境例如硫/N2環(huán)境中加熱所述薄膜。例如，如果所述加熱在管式爐中進行，則可將氮用作載氣(流過硫)以產(chǎn)生富硫氣氛。在一個實施方案中，在富硒環(huán)境例如SeZN2環(huán)境中加熱所述薄膜。例如，如果所述加熱在管式爐中進行，則可將氮用作載氣(流過硒)以產(chǎn)生富硒氣氛。在另一個實施方案中，在富硫化氫氣氛中加熱所述薄膜。 例如，將H2S和氮按1:9的體積比混合以產(chǎn)生富H2S氣氛。組合物。所述結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的純度很高，因為它們主要是由單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)構(gòu)成的。如果存在的話，雜質(zhì)包括一些非晶態(tài)組合物和少量其他結(jié)晶分?jǐn)?shù)。例如，已通過TEM觀察到一些顆粒基本上由結(jié)晶分?jǐn)?shù)組成，在表面上具有極薄的非晶態(tài)碳層。在各種實施方案中，結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒包括(如基于顆粒的重量計)約80重量％至100重量％ ;或約85重量％至100重量％ ;或約90重量％至 100重量％ ;或約95重量％至100重量％ ;或約98重量％至100重量％ ;或約99重量％至 100重量％的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)。在一些實施方案中，結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w?；旧嫌蓡闻浞浇Y(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)組成。在各種實施方案中，單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)包含選自 VIII，IB, IIB, IIIA，IVA和VA族元素的金屬。具體地講，合適的金屬鹽包含選自 Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge 和 Sn 的金屬。結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒包括具有電功能、磁功能、催化功能和/或光學(xué)功能的顆粒。所述顆粒可為半導(dǎo)電的；電阻性的；介電的；導(dǎo)電的；發(fā)光的；產(chǎn)生電子的；產(chǎn)生空穴的；鐵電的；熱電的，壓電的；鐵素的；電光的；磁性的；吸收光的、反射光的、衍射光的、散射光的、光色散的、光折射的或光漫射的；和/或能夠改變折射率。催化特性、熱電特性、半導(dǎo)電特性和導(dǎo)電特性受到特別關(guān)注。受到特別關(guān)注的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锇ㄟx自下列的那些結(jié)晶IB-IIIA-VIA，IB-IIB-IVA-VIA和IB-IVA-VIA組合物，以及結(jié)晶 Ib-IIIA-VIA2, Ib2-IIb-IVA-VIA4 和 IB2-IVA-VIA3 組合物。特征。結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的特征在于約Inm至約10微米；或約Inm 至約2000nm ;或約Inm至約IOOOnm ;或約Inm至約500nm ;或約5nm至約400nm ;或約5nm 至約200nm的平均最長尺寸。該平均最長尺寸常常取決于金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒在步驟(f)中被加熱的時間。通常，較長的加熱時間導(dǎo)致較大的平均最長尺寸。結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的特征還在于形狀和縱橫比。這些顆粒的特征常常在于多面體形狀，所述形狀具有小于約4 ;或小于約3 ;或小于約2的縱橫比。在一些實施方案中，結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的特征還在于約Inm至約2000nm ;或約Inm至約IOOOnm ;或約Inm至約 500nm ;或約5nm至約400nm ;或約5nm至約200nm的尺寸分布。 另一個實施方案還包括混合結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與流體介質(zhì)以提供油墨。 金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的油墨和多元金屬顆粒的油墨本發(fā)明的另一方面涉及油墨，所述油墨包括(I)約2重量％至約80重量％的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒,所述顆粒包括 (如基于顆粒的重量)約80重量％至100重量％的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)， 其中結(jié)晶顆粒是通過如下方法生產(chǎn)的，所述方法包括(a)提供第一水溶液，其包含兩種或更多種金屬鹽和一種或多種配體；(b)任選地，加入pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以形成第二水溶液；(c)混合第一或第二水溶液與硫源以提供反應(yīng)混合物；(d)攪拌并任選地加熱反應(yīng)混合物以產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；(e)分離金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與反應(yīng)副產(chǎn)物；以及(f)加熱金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒以提供結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，所述顆粒包括；和(2)約20重量％至約98重量％的流體介質(zhì)。關(guān)于步驟(a)至(f)以及組合物及它們的組分的描述均與上文所列的相同。一個實施方案還包括清潔金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面。另一個實施方案還包括使金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面與封端基團起反應(yīng)。另一個實施方案包括清潔結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面。另一個實施方案包括使結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面與封端基團起反應(yīng)。本發(fā)明的另一個實施方案包括混合金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與流體介質(zhì)以提供油墨。本發(fā)明的另一個實施方案包括混合結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與流體介質(zhì)以提供油墨。流體介質(zhì)。流體介質(zhì)用作金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒和/或結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的載體連接料。油墨包括約2重量％至約80重量％ ;或約5重量％至約50重量％ ;或約5重量％至約30重量％ ;或約5至約20重量％的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒和 /或結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；以及約20至約98重量％ ;或約50重量％至約95重量％ ;或約70重量％至約95重量％ ;或約80重量％至約95重量％的流體介質(zhì)。流體介質(zhì)包括選自下列的一種或多種液體水、芳族物質(zhì)、雜芳族物質(zhì)、烷烴、腈、 醚、酮、酯、乙酸酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、有機鹵化物和醇。合適的液體包括水、甲苯、二甲苯、三甲苯、吡唆、2-皮考啉、3-皮考啉、3，5-盧剔啶、5-t- 丁基吡唆、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己燒、2，2，4-三甲基戊烷、乙腈、3-甲氧基丙腈、二甲氧基乙烷、乙二醇乙醚、四氫呋喃、丙酮、2-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基乙二胺、3-甲氧基丙胺、二甲基氨乙醇、油胺、三乙胺、I-辛烷硫醇，I-癸烷硫醇，I-十二硫醇、巰基乙醇、巰基乙醇酸、油酸、二氯甲烷、氯仿、氯苯、1，2-二氯苯、甲醇、乙醇、異丙醇、 正-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、單萜醇(α _，β -萜品醇，或異構(gòu)體α，β，和Y-職品醇的組合)以及2，2，4-三甲基-1，3-戍二醇單異丁酸酯(Texanol)?；衔镏T如卩比卩定、2_皮考琳、3_皮考琳、3，5_盧副唳、5_t_ 丁基卩比唆、乙臆、3_甲氧基丙腈、四甲基乙二胺、3-甲氧基丙胺、二甲基氨乙醇、油胺三乙胺、I-辛烷硫醇、I-癸烷硫醇、I-十二硫醇、巰基乙醇、巰基乙醇酸、油酸、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、以及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)可用作分散劑或封端基團，以及作為所述顆粒的載體連接料。添加齊1丨。油墨還可包括至多約20重量％ ;或至多約10重量％ ;或至多約5重量％ ； 或至多約2重量％ ;或至多約I重量％的一種或多種添加劑，所述一種或多種添加劑包括分散劑、表面活性劑、粘合劑、交聯(lián)劑、乳化劑、抗發(fā)泡劑、增塑劑、干燥劑、填料、增量劑、增稠劑、薄膜調(diào)理劑、抗氧化劑、流平劑、找平劑、配體、封端基團、單質(zhì)硫、摻雜劑和腐蝕抑制劑。合適的粘合劑包括直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、梳/刷結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)或樹枝狀結(jié)構(gòu)的聚合物和低聚物，并且它們具有約400°C ;或約350°C ;或約250°C ;或約200°C以下的分解溫度。合適的聚合物和低聚物包括聚醚的單聚物和共聚物；聚交酯；聚碳酸酯； 聚(3-羥基丁酸)；聚甲基丙烯酸酯；聚(甲基丙烯酸類)共聚物；聚(甲基丙烯酸)；聚(乙二醇)；聚(乳酸)；聚(01^-丙交酯/乙交酯)；聚(碳酸丙二酯)；和聚(碳酸乙二酯)。如果存在的話，聚合物或低聚物粘合劑為油墨的小于20重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于2重量％,或小于I重量％。合適的表面活性劑包括甲硅烷氧基取代的、芴基取代的、烷基取代的和炔基取代的表面活性劑。通常基于觀察到的涂層和分散體品質(zhì)和所期望的對基底的粘附性來進行選擇。合適的表面活性劑包括Byks(Byk Chemie)>Zonyl (DuPont)、Triton (Dow)、 Surynol (Air Products)和Dynol ^Air Products)表面活性劑。合適的摻雜劑包括金屬陽離子(例如，鈉離子)和二元半導(dǎo)體。如果存在的話，參雜劑通常介于油墨的0. I重量％和10重量％之間。如果存在的話，單質(zhì)硫添加劑通常介于油墨的0. I重量％和10重量％之間。合適的配體選自上文所列的那些。合適的分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸酯、 多磷酸鹽、聚胺，多胺、聚乙二醇、以及包括半胱氨酸和/或組氨酸殘基的肽。合適的封端基團包括氧化膦；胺；硫醇；硒醇；有機酸、以及它們的離子。納米顆粒層和結(jié)晶顆粒層本發(fā)明的一個方面為包含下列各項的方法(a)提供第一水溶液，其包含兩種或更多種金屬鹽和一種或多種配體；(b)任選地，加入pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以形成第二水溶液；(C)混合第一或第二水溶液與硫源以提供反應(yīng)混合物；(d)攪拌并任選地加熱反應(yīng)混合物以產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；(e)分離金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與反應(yīng)副產(chǎn)物；(f)任選地,混合金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與流體介質(zhì)以提供油墨；(g)將金屬硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆粒沉積在基底上以在基底上提供金屬硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆粒層；以及(h)使金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒層退火以提供結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳?。本發(fā)明的另一方面為多層的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)按成層序列包括
(I)基膜；(2)任選的導(dǎo)電涂層；和(3)薄膜，其包括一個或多個層，其中所述一個或多個層包括(如基于所述層的重量)約80重量％至100重量％的通過如下方法制備的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)，所述方法包括(a)提供第一水溶液，其包含兩種或更多種金屬鹽和一種或多種配體；(b)任選地，加入pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以形成第二水溶液；(C)混合第一或第二水溶液與硫源以提供反應(yīng)混合物；(d)攪拌并任選地加熱反應(yīng)混合物以產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；(e)分離金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與反應(yīng)副產(chǎn)物；(f)任選地,混合金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與流體介質(zhì)以提供油墨；(g)將金屬硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆粒沉積在基底上以在基底上提供金屬硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆粒層；以及(h)使金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒層退火。關(guān)于步驟(a)至(f)以及組合物及它們的組分的描述均與上文所列的相同。一個實施方案還包括清潔金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面。另一個實施方案還包括使金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面與封端基團起反應(yīng)。另一個實施方案包括清潔結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面。另一個實施方案包括使結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面與封端基團起反應(yīng)。另一個實施方案包括清潔金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒層的表面。雖然為了形成均勻厚度的薄膜，可將金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒作為粉末沉積在某個表面上，但優(yōu)選的模式是混合金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與流體介質(zhì)以提供油墨，如在步驟(f)中那樣。本發(fā)明的另一個實施方案為一種方法，所述方法包括(a)將結(jié)晶多兀金屬硫?qū)儇Ｋ鼗镱w粒的油墨沉積在基底上；以及(b)除去流體介質(zhì)以提供顆粒涂覆的基底；其中基底按成層序列包括⑴基月旲;和(ii)任選的導(dǎo)電涂層。在一個實施方案中，該方法還包括加熱顆粒涂覆的基底以提供具有退火的涂層的基底，其中退火的涂層基本上由結(jié)晶單配方多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)組成。沉起。通過如下多種常規(guī)涂覆技術(shù)中的任何技術(shù)將金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的油墨和結(jié)晶多兀金屬硫?qū)儇Ｋ鼗镱w粒的油墨沉積在基底的表面上例如，旋轉(zhuǎn)涂覆、刮粉刀涂覆、噴涂、蘸料涂覆、桿涂、液滴涂覆、潤濕涂覆、印刷、滾筒涂覆、槽模涂覆、邁耶桿涂層、毛細管涂覆、噴油墨印刷、或下拉涂覆。在約30重量％以上的固體濃度下，分散體(油墨) 的粘度和流變學(xué)特性類似于糊料。因此，可利用糊料涂覆方法諸如絲網(wǎng)印刷。流體介質(zhì)可通過在空氣或真空中干燥來除去以形成涂覆的基底。干燥步驟可為不同的獨立步驟，或可在退火步驟中加熱基底和如體油墨時發(fā)生?；住；卓梢允莿傂缘幕驌闲缘摹Ｔ谝粋€實施方案中，所述基底按成層序列包括(i)基膜jP(ii)任選的導(dǎo)電涂層?；みx自玻璃、金屬和聚合物薄膜。合適的導(dǎo)電涂層包括金屬導(dǎo)體、透明的導(dǎo)電氧化物和有機導(dǎo)體。特別要關(guān)注的是如下材料的基底鑰涂覆的鈉鈣玻璃、鑰涂覆的聚酰亞胺薄膜、或具有薄的鈉化合物層(例如，NaF, Na2S或Na2Se) 的鑰涂覆的聚酰亞胺薄膜。其他合適的基底包括太陽能玻璃、低鐵玻璃、綠玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、陶瓷、金屬化陶瓷板、金屬化聚合物板和金屬化玻璃板。退火。使金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒層和結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒層退火以提供結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳?，所述層包?如基于所述層的重量)約80重量％至 100重量％的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)。納米顆粒層通常在低于對應(yīng)的微粒層的溫度下加熱成固體層。這部分地是由于顆粒之間接觸的表面積較大。在一些實施方案中，在介于約300°C和約800°C之間，或介于約350°C和約650°C之間，或介于約375°C和約 525°C之間的溫度下加熱涂覆的基底以在基底上獲得結(jié)晶多兀金屬硫?qū)儇Ｋ鼗飳?。退火步驟用來除去所述層中所存在的基本上全部的任何水和/或有機物質(zhì)。退火步驟也有利于通過金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的固態(tài)反應(yīng)來形成結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锉∧ぁＭ嘶鸩襟E可包括熱加工、脈沖熱加工、激光束照射、通過IR燈加熱、電子束照射、 以及它們的組合。可調(diào)節(jié)煉韌溫度，以在溫度范圍內(nèi)變化，而不保持在特定的穩(wěn)定溫度。該技術(shù)有時候被稱為“快速熱退火”或“RTA”。退火可在惰性氣氛例如N2或Ar氣體氣氛中進行。作為另外一種選擇，所述氣氛還可包括硫源。在一個實施方案中，多次循環(huán)地進行金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒前體油墨的涂覆和退火以在基底上形成更厚的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳?。薄膜厚度。與潤濕的前體層相比，退火的薄膜通常具有增加的密度和/或減小的厚度，因為在加工期間除去了流體介質(zhì)和其他有機材料。在一個實施方案中，所述薄膜的厚度介于約O. I微米和約5微米之間，或介于約O. 3微米和約3微米之間，或介于約O. 5微米和約2微米之間。組合物。所述結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳拥募兌群芨?，因為其主要是由單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)構(gòu)成的。如果存在的話，雜質(zhì)包括一些非晶態(tài)組合物和少量其他結(jié)晶分?jǐn)?shù)。組合物可通過各種分析技術(shù)包括XRD、XAFS和ESCA來測定。在各種實施方案中，結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳拥慕M合物包括(如基于所述層的重量計)約80重量％ 至100重量％ ;或約85重量％至100重量％ ;或約90重量％至100重量％ ;或約95重量％ 至100重量％ ;或約99重量％至100重量％的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)。在另一個實施方案中，結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳踊旧嫌蓡闻浞浇Y(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)組成。在各種實施方案中，單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)包含選自VIII，IB, IIB, IIIA, IVA和VA族兀素的金屬。用于單配方結(jié)晶多兀金屬硫?qū)儇Ｋ鼗锓謹(jǐn)?shù)的合適的金屬包括 Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge 和 Sn。結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳影ň哂须姽δ?、磁功能、催化功能或光學(xué)功能的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)，包括半導(dǎo)電的；電阻性的；介電的；導(dǎo)電的；發(fā)光的；產(chǎn)生電子的；產(chǎn)生空穴的；鐵電的；熱電的、壓電的；鐵素的；電光的；磁性的；吸收光的、反射光的、衍射光的、散射光的、光色散的、光折射的、或光漫射的；以及改變折射率的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)。在半導(dǎo)電的和導(dǎo)電的分?jǐn)?shù)中，單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)選自結(jié)晶IB-IIIA-VIA，IB-IIB-IVA-VIA和IB-IVA-VIA組合物，包括所述一組結(jié)晶 Ib-IIIA-VIA2, Ib2-IIb-IVA-VIA4 和 IB2-IVA-VIA3 組合物。表面清潔和封端基團表面清潔。在一些實施方案中，清潔金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面、結(jié)晶多元硫?qū)僭鼗镱w粒的表面和/或結(jié)晶多元硫?qū)僭鼗飳拥谋砻?。合適的清潔試劑包括水；過氧化氫；酸；堿；包含硫酮和硒砜的化合物；它們的溶液；以及它們的混合物。具體實例包括去離子水；氫氧化鈉；過氧化氫；硫脲；和硫代乙酰胺。也可使用這些試劑的稀釋溶液。合適的清潔方法包括浸泡或洗滌。例如，可將納米顆粒、顆粒和層浸泡在5%的硫脲溶液中并持續(xù)30分鐘；或浸泡在Ig由氫氧化鈉加入到ImL 30%的過氧化氫和40mL水中所構(gòu)成的溶液中并持續(xù)I分鐘。封端基團。在相同的實施方案中，使金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的表面和結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面與封端基團起反應(yīng)。該方法可用于許多目的。封端基團可置換源自納米顆粒和顆粒表面的配體和反應(yīng)副產(chǎn)物。封端基團可用作分散促進劑，并且使得能夠在油墨中使用多種流體介質(zhì)。揮發(fā)性封端基團提供附加優(yōu)點，因為它們會揮發(fā)掉而不是分解掉，從而避免了將基本的雜質(zhì)(例如，碳)引入到通過加熱涂覆有封端基團的納米顆粒和顆粒而生產(chǎn)出的產(chǎn)品中。雖然此類雜質(zhì)未必會破壞性能，但它們可能會例如劣化半導(dǎo)體薄膜的電子特性。相比之下，揮發(fā)性封端劑會揮發(fā)掉，從而產(chǎn)生更高純度的產(chǎn)品。合適的封端基團包括氧化膦；胺；硫醇；硒醇；有機酸；以及它們的離子。更具體地講，合適的封端基團包括燒基胺、燒基硫醇、二燒基氧勝、二燒基勝、燒基憐酸、批唳、燒基吡啶、乙醇胺、檸檬酸酯、巰基乙醇酸和油酸。本文所述方法的一個優(yōu)點是，用于合成金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的相對低的反應(yīng)溫度使得在合成納米顆粒期間能夠在納米顆粒的表面上引入具有相對高揮發(fā)性的配體。 這些配體用作封端基團。作為另外一種選擇，可通過配體交換引入具有更高揮發(fā)性的封端基團。在一個實施方案中，由在合成期間引入的配體所穩(wěn)定的潤濕納米顆粒粒料被懸浮在揮發(fā)性封端劑中以產(chǎn)生膠態(tài)懸浮液。金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒與懸浮液的分離將納米顆粒與配體分離，以產(chǎn)生具有揮發(fā)性封端基團的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒?？砂搭愃频姆绞絹砩a(chǎn)具有封端基團的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。在另一個實施方案中，封端劑的交換緊接在薄膜形成之后發(fā)生。將未退火的薄膜浸泡在揮發(fā)性封端劑中，所述封端劑隨后與金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆?；蚪Y(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的揮發(fā)性較弱的配體或封端基團進行交換。然后連同過剩的揮發(fā)性封端劑一起除去非揮發(fā)性封端劑。該方法的優(yōu)點包括改善的薄膜壓實和退火的薄膜中的較低含量的碳基雜質(zhì)。本發(fā)明中所用的“揮發(fā)性封端劑”可為本領(lǐng)域已知的任何封端劑(有時候也被稱為穩(wěn)定劑)，其具有足夠的揮發(fā)性使得替代分解并將雜質(zhì)引入到薄膜中，其在薄膜沉積期間會揮發(fā)掉。如本文所用，術(shù)語“揮發(fā)性”被定義為在環(huán)境壓力下具有小于約200°C，或小于約 150°C，或小于約120°C，或小于約100°C的沸點。封端劑的目的是防止納米顆粒的相互作用和附聚，從而保持膠態(tài)物質(zhì)(金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆?；蚪Y(jié)晶金屬硫?qū)僭鼗镱w粒)即分散相在整個分散體介質(zhì)中的均勻分布。適用于本發(fā)明的揮發(fā)性封端劑為包含至少一個電子對供體基團或可轉(zhuǎn)換為這種電子對供體基團的基團的揮發(fā)性化合物。電子對供體基團可為電中性或帶負(fù)電，并且通常包含原子諸如0，N，P或S。合適的揮發(fā)性封端劑的具體實例包括氨、甲胺、乙胺、丁胺、四甲基乙二胺、乙腈、丁醇、卩比唆、乙硫醇、四氫呋喃和乙醚。包括薄膜光伏電池在內(nèi)的裝置的制造可至少部分地通過使用本文所述的材料來形成各種電氣元件，它們包括電子電路、電阻器、電容器、二極管、整流器、電致發(fā)光燈、存儲元件、場效應(yīng)晶體管、雙極晶體管、單結(jié)晶體管、薄膜晶體管、金屬-絕緣體-半導(dǎo)體堆、電荷耦合裝置、絕緣體金屬-絕緣體堆、 有機導(dǎo)體金屬-有機導(dǎo)體堆、集成電路、光檢測器、激光器、透鏡、波導(dǎo)、光柵、全息兀件、濾波器(例如，分插濾波器、增益-展平濾波器和截止濾波器)、鏡、分離器、耦合器、組合器、調(diào)節(jié)器、傳感器(例如，倏逝波傳感器、相調(diào)制傳感器和干涉型傳感器)、光諧振腔、壓電裝置、 鐵電裝置、薄膜電池和光伏裝置。它們的組合也可為有用的，例如，作為用于光學(xué)展示的有源矩陣陣列的場效應(yīng)晶體管和有機電致發(fā)光燈的組合。典型的光伏電池包含基底、背接觸層(例如鑰)、吸收層(還稱為第一半導(dǎo)體層)、緩沖層(還稱為第二半導(dǎo)體層)和頂電接觸。光伏電池還可在頂接觸層上包含電極墊電接觸， 并且在基底正(向光)面上包含抗反射(AR)涂層以增強光至半導(dǎo)體層的透射。本發(fā)明的一個方面包括將一個或多個層按成層序列沉積到基底的退火的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锿繉由?。所述層可選自導(dǎo)體、半導(dǎo)體和電介質(zhì)。在一個實施方案中， 該方法提供光伏裝置并且包括將以下層按成層序列沉積到基底的退火的涂層上，所述基底上存在導(dǎo)電層(i)緩沖層；(ii)透明的頂部接觸層和(iii)任選的抗反射層。本發(fā)明的另一方面為一種通過如下方法制造的裝置，所述方法包括將一個或多個層按成層序列沉積到基底的退火的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锿繉由?。適用于光伏電池基底的基底材料如上文和下文所述。光伏電池基底還可包含界面層以促進基底材料和金屬層之間的粘合。適宜的界面層可包含金屬(例如V、W、Cr)、玻璃， 或氮化物、氧化物和/或碳化物化合物。典型的光伏電池基底為一面上涂布有導(dǎo)電材料例如金屬的玻璃或塑料。在一個實施方案中，所述基底為鍍鑰的玻璃?？扇缟纤龅剡M行光伏電池基底上的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳拥某练e和退火以形成吸收器層。適用于光伏電池的結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳影ㄟx自下列的單配方結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锓謹(jǐn)?shù)結(jié)晶IB-IIIA-VIA和IB-IIB-IVA-VIA組合物或結(jié)晶 Ib-IIIA-VIA2 和 IB2-IIB-IVA-VIA4 組合物。優(yōu)選的組合物包括 Cu2(In, Ga) (S，Se)2 和 Cu2ZnSn (S，Se)4。緩沖層通常包括無機材料諸如CdS，ZnS、氫氧化鋅、Zn (S，0，0H)、鎘鋅硫化物、 In (OH) 3、In2S3、ZnSe、鋅銦硒化物、銦硒化物、鋅鎂氧化物、或η型有機材料、或它們的組合。 這些材料的層可通過化學(xué)浴沉積、原子層沉積、共蒸發(fā)、濺射或化學(xué)表面沉積被沉積至約 2nm 至約 IOOOnm,或約 5nm 至約 500nm,或約 IOnm 至約 300nm,或 40nm 至 IOOnm,或 50nm 至 80nm的厚度。頂部接觸層通常為透明的導(dǎo)電氧化物，例如氧化鋅、鋁摻雜的氧化鋅、氧化銦錫、 或錫酸鎘。合適的沉積技術(shù)包括濺射、蒸發(fā)、化學(xué)浴沉積、電鍍、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積和原子層沉積。作為另外一種選擇，頂部接觸層可包括透明的導(dǎo)電聚合物層，例如，摻入有聚(苯乙烯磺酸)(PSS)的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PED0T)，其可通過包括旋轉(zhuǎn)涂覆、蘸料涂覆或噴涂在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)方法來沉積。在一些實施方案中，處理PEDOT以除去酸性組分，從而減小光伏電池組件發(fā)生酸誘導(dǎo)劣化的可能性。在一個實施方案中，將涂覆有結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锉∧さ墓夥姵鼗追胖迷诹蚧k浴槽中以沉積一層CdS。作為另外一種選擇，可通過將涂覆的基底放置在包含硫脲的碘化鎘浴槽中來將CdS沉積在結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗锉∧ど稀Ｔ谝粋€實施方案中，替代CdS，使用濺射的絕緣氧化鋅層來制造光伏電池。在一些實施方案中，CdS和ZnO層均存在于光伏電池中；在其他實施方案中，僅存在CdS和ZnO中的一種。在一些實施方案中，在結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗飳拥纳厦婧?或下面形成一層鈉化合物(例如，NaF, Na2S，或Na2Se)。這層鈉化合物可通過濺射、蒸發(fā)、化學(xué)浴沉積、電鍍、 溶膠-凝膠基涂覆、噴涂、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、或原子層沉積來施加。MM,適用于表征本發(fā)明的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒、結(jié)晶多元金屬硫?qū)僭鼗镱w粒和層的組合物、尺寸、尺寸分布、密度和結(jié)晶度的分析技術(shù)包括XRD、XAFS, EDAX、ICP-MS、 DLS、AFM、SEM、ESC 和 SAX。下列為上文和實施例中所用的縮寫和商品名的列表
權(quán)利要求
1.方法，包括(a)提供第一水溶液，其包含兩種或更多種金屬鹽和一種或多種配體；(b)任選地，加入pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以形成第二水溶液；(c)混合所述第一或第二水溶液與硫源以提供反應(yīng)混合物；(d)攪拌并任選地加熱所述反應(yīng)混合物以產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；(e)任選地，從所述反應(yīng)混合物中分離所述金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；以及(f)任選地，將所述分離的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒加熱至介于約350°C和800°C之間的溫度以提供結(jié)晶金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述兩種或更多種金屬鹽包括銅鹽、錫鹽和任選的鋅鹽。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述兩種或更多種金屬鹽包括銅鹽、銦鹽和任選的鎵鹽。
4.權(quán)利要求I的方法，其中將所述反應(yīng)混合物加熱至至多約100°C的溫度。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述硫源選自硫化氫、硒化氫、堿金屬硫化物，堿金屬硒化物、包含硫酮的化合物和包含硒砜的化合物。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述配體選自胺、氨、銨鹽、硫醇、硒醇、有機酸、有機酸的鹽、以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求I的方法，其中存在pH調(diào)節(jié)物質(zhì)，并且將所述pH調(diào)節(jié)至介于約4至約O之間。
8.由權(quán)利要求I的方法生產(chǎn)的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒。
9.由權(quán)利要求I的方法生產(chǎn)的結(jié)晶金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒。
10.權(quán)利要求8的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒，包含銅錫硫化物/硒化物、銅鋅錫硫化物/硒化物、銅銦鎵硫化物/硒化物、銅銦硫化物/硒化物、或它們的混合物。
11.油墨，包含(a)約2重量％至約80重量％的權(quán)利要求8的金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒；和(b)約20至約98重量％的流體介質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的油墨，還包含至多約10重量％的一種或多種添加劑，所述添加劑選自分散劑、表面活性劑、粘合劑、配體、封端基團、表面活性劑、抗發(fā)泡劑、單質(zhì)硫和摻雜劑。
13.權(quán)利要求11的油墨，其中所述流體介質(zhì)包括選自下列的一種或多種液體水、芳族物質(zhì)、雜芳族物質(zhì)、烷烴、腈、醚、酮、酯、乙酸酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、有機鹵化物和醇。
14.權(quán)利要求11的油墨，其中所述結(jié)晶金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒包含銅錫硫化物/ 硒化物、銅鋅錫硫化物/硒化物、銅銦鎵硫化物/硒化物、銅銦硫化物/硒化物、或它們的混合物。
15.方法,包括(a)將權(quán)利要求11的油墨沉積在基底上，其中所述基底包括⑴基膜；和( )任選地，設(shè)置在所述基膜上的導(dǎo)電涂層；(b)除去所述流體介質(zhì)以提供顆粒涂覆的基底；(c)加熱所述顆粒涂覆的基底以在所述基底上提供退火的涂層；以及(d)將一個或多個層按成層序列沉積到所述退火的涂層上，其中所述層選自緩沖層、 頂部接觸層、電極墊和任選的抗反射涂層。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述頂部接觸層為透明的導(dǎo)電氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用以制造金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的含水方法，所述納米顆粒為銅鋅錫硫化物/硒化物和銅錫硫化物/硒化物的有用前體。此外，本發(fā)明還提供了用于由金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒制備結(jié)晶顆粒的方法、以及由金屬硫?qū)僭鼗锛{米顆粒和結(jié)晶顆粒制備油墨的方法。
文檔編號C01G19/00GK102612486SQ201080052113
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者D·R·拉杜, I·馬拉約維基, L·K·約翰遜, 盧美軍, 賴政宇 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司