專利名稱：一種硼吖嗪的催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼吖嗪的催化合成方法。
背景技術(shù)：
硼吖嗪是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備氮化硼的優(yōu)良先驅(qū)體。在現(xiàn)有硼吖嗪的合成方法中由 Sneddon 等人(Inorganic Chemistry, 1995. 34(4) 1002-1003)報(bào)道的用硫酸銨和硼氫化鈉反應(yīng)來(lái)制備硼吖嗪是較為方便的硼吖嗪的合成方法。然而該方法反應(yīng)溫度高，其反應(yīng)溫度為12(T140°C ；由于硼吖嗪在70°C時(shí)就會(huì)發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)，因此，采用該方法合成硼吖嗪時(shí)，反應(yīng)生成的硼吖嗪會(huì)逐步發(fā)生交聯(lián)，使反應(yīng)物粘度不斷增大，降低了攪拌效率， 進(jìn)而減緩了反應(yīng)的速度，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)又進(jìn)一步促進(jìn)了硼吖嗪的交聯(lián)， 形成惡性循環(huán)；不利于硼吖嗪的逸出，故其產(chǎn)率不高，若降低反應(yīng)溫度，則反應(yīng)主要生成硼氨絡(luò)合物或其他的化合物，而不是硼吖嗪。因此，開發(fā)一種更為有效的硼吖嗪的合成方法就顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼吖嗪的催化合成方法。以實(shí)現(xiàn)可降低反應(yīng)溫度、提高合成產(chǎn)率、縮短反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明的催化合成方法包括以下步驟
(1)在帶有恒壓滴液漏斗和回流冷凝柱的合成反應(yīng)容器中，按照堿金屬硼氫化物與銨鹽的比例為MT4 NH+4=1 30 30 1加入原料，另加入堿金屬硼氫化物摩爾量0.廣10 mol %的催化劑金屬氯化物，再將醚類反應(yīng)介質(zhì)加入到恒壓滴液漏斗中；將反應(yīng)系統(tǒng)抽真空并充入氮?dú)?-3次；
(2)在溫度40°C 160°C、壓力0.1 3 KPa及連續(xù)抽真空條件下，以0. 5 50mL/min 的滴加速度滴加醚類反應(yīng)介質(zhì)，合成反應(yīng)1-6小時(shí)，至不再有氣體放出；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將回流冷凝柱換為分流柱，將反應(yīng)混合物進(jìn)行分餾，將硼吖嗪從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，收集在置于液氮中的冷阱中；
(4)將冷阱中的硼吖嗪粗產(chǎn)品依次通過(guò)溫度為-45°C、-78°C、_196°C的冷阱；收集-78°C冷阱中的收集物，即為純化后的硼吖嗪。所述堿金屬硼氫化物包括NaBH4, LiBH4。所述銨鹽是硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種。所述催化劑金屬氯化物是LiCl、AlCl3或MgCl2。所述醚類反應(yīng)介質(zhì)為二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四氫呋喃的一種或二種的混合體。所述反應(yīng)溫度范圍為40°C 70°C。本發(fā)明利用金屬氯化物為催化劑，可以有效降低銨鹽和堿金屬硼氫化物的反應(yīng)溫度，使其能夠在4(T70°C較低的溫度下反應(yīng)生成硼吖嗪，縮短了反應(yīng)時(shí)間，避免了硼吖嗪在反應(yīng)過(guò)程因溫度過(guò)高而造成的交聯(lián)問(wèn)題，明顯提高了硼吖嗪的合成產(chǎn)率，產(chǎn)率最高達(dá)86%。 原料化合物來(lái)源廣、價(jià)格低廉，合成裝置簡(jiǎn)單，操作方便可控性好，對(duì)合成產(chǎn)物經(jīng)傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、質(zhì)譜分析(MS)、核磁共振譜分析(tf-NMR、B11-NMR),發(fā)現(xiàn)合成的產(chǎn)物純度尚。


附圖1 實(shí)施例1合成的硼吖嗪的紅外光譜圖； 附圖2 實(shí)施例1合成的硼吖嗪的1H-NMR核磁共振譜圖； 附圖3 實(shí)施例1合成的硼吖嗪的11B-NMR核磁共振譜圖； 附圖4 實(shí)施例1合成的硼吖嗪的質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
準(zhǔn)備使用帶有恒壓滴液漏斗的合成反應(yīng)容器，先檢查系統(tǒng)氣密性，將整個(gè)系統(tǒng)充分干燥，抽真空，充入氮?dú)猓磸?fù)進(jìn)行三次，置換其中的空氣。將 1000 g, 7.6 mol (NH4)2S04、400 g, 10. 6 mol NaBH4>7 g, 0. 05 mol (0.5 mol %)無(wú)水AlCl3加入至三口燒瓶，將2000 mL四氫呋喃加入至恒壓滴液漏斗。對(duì)系統(tǒng)抽真空， 按lOmL/min緩慢加入四氫呋喃，反應(yīng)開始進(jìn)行，將燒瓶?jī)?nèi)的溫度控制在50 °C，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)抽真空，保持系統(tǒng)壓力為llffa左右，反應(yīng)進(jìn)行約2小時(shí)不再有氣體放出，此時(shí)繼續(xù)抽真空使系統(tǒng)的壓力進(jìn)一步降低，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓分餾，使生成的硼吖嗪從反應(yīng)體系中完全分離出來(lái)，硼吖嗪被收集在冷阱之中。對(duì)冷阱之中的粗產(chǎn)品進(jìn)行純化，使其依次通過(guò)處于真空狀態(tài)的溫度為-45°C、-78°C、-196°C的冷阱。收集在_78°C的冷阱中的產(chǎn)物，即為純化后的硼吖嗪。最終得到80g硼吖嗪，產(chǎn)率為86%。所得到的硼吖嗪的紅外譜圖、1H-NMR核磁共振譜圖、11B-NMR核磁共振譜圖、質(zhì)譜圖分別如圖1、2、3、4所示。在硼吖嗪的紅外譜圖中，3475 CnT1的尖吸收峰歸屬于N-H鍵的伸縮振動(dòng)，2525 cm—1的中等強(qiáng)度尖吸收峰歸屬于B-H鍵的伸縮振動(dòng)，1464 cm—1的強(qiáng)吸收峰歸屬于B-N鍵的伸縮振動(dòng)，916 CnT1的強(qiáng)吸收峰歸屬于B-N鍵的彎曲振動(dòng)，718 cnT1左右的吸收峰歸屬于硼氮六元環(huán)中B-N-B面外彎曲振動(dòng)。在硼吖嗪的1H-NMR核磁共振譜圖中，位于5. 30 5. 67 ppm之間對(duì)稱的三重峰對(duì)應(yīng)于硼氮六元環(huán)中N原子上質(zhì)子的特征峰，位于3. 92 4. 97 ppm之間對(duì)稱的四重峰對(duì)應(yīng)于硼氮六元環(huán)中B原子上質(zhì)子的特征峰，且兩組峰的面積比為1:1，這說(shuō)明兩種質(zhì)子的數(shù)目相等，這與硼吖嗪的結(jié)構(gòu)一致。在硼吖嗪的11B-NMR核磁共振譜圖中，只有位于28. 15 30. 20ppm之間對(duì)稱的二重峰對(duì)應(yīng)于硼氮六元環(huán)中B原子的特征峰，這說(shuō)明所合成的硼吖嗪中只有一種化學(xué)環(huán)境的硼原子，這與硼吖嗪的結(jié)構(gòu)一致，說(shuō)明所合成的產(chǎn)物純度較高。硼吖嗪的質(zhì)譜圖如圖4所示。該質(zhì)譜圖與OTST所給的硼吖嗪的質(zhì)譜圖符合度大于 99%ο實(shí)施例2:所使用的裝置及操作與實(shí)施例1相似。不同之處在于使用無(wú)水MgCl2為催化劑，其加入量為5 mol% ；溶劑為二乙二醇二甲醚3000mL ；反應(yīng)溫度為42°C。得到硼吖嗪的產(chǎn)率為M%。
實(shí)施例3:
所使用的裝置及操作與實(shí)施例1相似。不同之處在于使用無(wú)水LiCl為催化劑，其加入量為8 mol% ；溶劑為三乙二醇二甲醚2500mL ；反應(yīng)溫度為70°C .得到硼吖嗪的產(chǎn)率為65%。
權(quán)利要求
1.一種硼吖嗪的催化合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將原料堿金屬硼氫化物與銨鹽按照BH_4 NH+4=1 30 30 1加入到合成反應(yīng)器中，另加入堿金屬硼氫化物摩爾量0.廣10 mol %的催化劑金屬氯化物，再將醚類反應(yīng)介質(zhì)加入到恒壓滴液漏斗中；將反應(yīng)系統(tǒng)抽真空并充入氮?dú)?-3次；(2)在溫度40°C 160°C、壓力0.1 3 KPa及連續(xù)抽真空條件下，以0. 5 50mL/min 的滴加速度滴加醚類反應(yīng)介質(zhì)，合成反應(yīng)1-6小時(shí)，至不再有氣體放出；(3)將反應(yīng)混合物進(jìn)行分餾，將硼吖嗪從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，收集在置于液氮中的冷阱中；(4)將冷阱中的硼吖嗪粗產(chǎn)品依次通過(guò)溫度為-450C、-78 0C、-196 °C的冷阱；收集_78°C冷阱中的收集物，即為純化后的硼吖嗪。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼吖嗪的催化合成方法，其特征在于，所述堿金屬硼氫化物包括 NaBH4, LiBH4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼吖嗪的催化合成方法，其特征在于，所述銨鹽是硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼吖嗪的催化合成方法，其特征在于，所述醚類反應(yīng)介質(zhì)為二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四氫呋喃的一種或二種的混合體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的硼吖嗪的催化合成方法，其特征在于，所述催化劑金屬氯化物是 LiCl、AlCl3 或 MgCl2。
6.一種如權(quán)利要求1所述的硼吖嗪的催化合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度范圍為 40°C 70°C。
全文摘要
一種硼吖嗪的催化合成方法，是將原料堿金屬硼氫化物與銨鹽按照BH-4︰NH+4=1︰30～30︰1加入到合成反應(yīng)器中，另加入堿金屬硼氫化物摩爾量0.1~10mol%的催化劑金屬氯化物，在溫度40℃～160℃、壓力0.1～3KPa及連續(xù)抽真空條件下，以0.5～50mL/min的滴加速度滴加醚類反應(yīng)介質(zhì)，合成反應(yīng)1-6小時(shí)，收集-78℃冷阱中的收集物，即為純化后的硼吖嗪。本發(fā)明縮短了反應(yīng)時(shí)間，避免了硼吖嗪在反應(yīng)過(guò)程因溫度過(guò)高而造成的交聯(lián)問(wèn)題，明顯提高了硼吖嗪的合成產(chǎn)率，產(chǎn)率最高達(dá)86%，產(chǎn)物純度高。原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉，合成裝置簡(jiǎn)單，操作方便可控性好。
文檔編號(hào)C01B35/14GK102167349SQ201110003298
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月10日
發(fā)明者張長(zhǎng)瑞, 曹峰, 李俊生, 李斌, 王思青 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)