專利名稱：具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料及原位制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合物及制備方法，尤其涉及一種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料及原位制備方法。
背景技術：
石墨烯目前已能通過化學方法(如從氧化石墨烯還原)被批量且低耗生產。在此方法中，氧化石墨烯可通過對石墨晶體氧化剝離得到，再通過還原劑、熱、電化學反應還原后，可得到石墨烯(即還原的氧化石墨烯)。石墨烯獨特的二維平面結構以及杰出的電學、光學、力學和化學性質使它成為一類極具潛力的構建新型石墨烯基納米復合材料的原子尺度模 板。比如，石墨烯片被金屬納米粒子修飾后，其固有的各類性質可被適度調節(jié)以適應其在催化、能量生產及儲存、光電子學、傳感器等領域的應用。2008年，由金納米粒子修飾的石墨烯片被首次報道。隨后，數(shù)篇關于金屬納米粒子修飾石墨烯片的文章相繼報道并研究了其光電性質。雖然金屬納米粒子修飾的石墨烯片復合物至今已取得一定進展，但是在對修飾金屬粒子大小、均勻性、密度，修飾后復合物的分散性和性能等方面還是存在巨大的挑戰(zhàn)。氧化石墨烯表面的大量含氧基團使得氧化石墨烯在水溶液中有很好的溶解性，并且能夠提供表面化學修飾的反應位點。然而，相對于具有高傳輸性能的石墨烯而言，氧化石墨烯是絕緣體。并且無規(guī)分布的含氧基團會導致化學修飾上的金屬粒子的無規(guī)分布。氧化石墨烯化學還原后能很大程度的回復導電性能，但是卻又會因堆積和疏水作用而產生石墨烯片的聚集，使在溶液中的分散性下降。這樣就很難再繼續(xù)對單片的石墨烯片進行修飾。因此，大部分報道的金屬納米粒子修飾的石墨烯片都處于聚集狀態(tài)，無法適應于各類應用的要求。自組裝是一種有效的構建金屬-石墨烯復合物的方法。該方法中，一種適當?shù)逆溄臃肿?比如有機分子、DNA、蛋白質)被用于鏈接金屬納米粒子和石墨烯片。這種方法通常是將預先制備好的金屬納米粒子鏈接到石墨烯片上，然而對于在石墨烯片上原位生成金屬納米粒子卻無法對其大小、規(guī)則性、密度進行有效的控制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料及原位制備方法。具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料是由石墨烯片和修飾在石墨烯片表面的金屬納米點組成，金屬納米點與石墨烯片之間通過含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子連接，其中金屬納米點的粒徑為I 3 nm，石墨烯片的平面為數(shù)百平方納米至數(shù)平方微米。所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子分子結構式為η是亞酰胺與巰基之間烷基鏈的長度，η = 2或12。所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子的制備方法的步驟如下
O I重量份3，4，9，10-茈四羧基二酐，O. 5 I重量份巰基胺類分子和I重量份無水醋酸鋅加入到10 20 mL喹啉中，于N2保護下在100 150 °〇攪拌反應3 12小時；
2)將反應溶液加入到500 1000mL的無水乙醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為5 10%的氫氧化納溶液洗滌3 5次，過濾，直至濾液為無色；
3)濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子。所述金屬納米點為金納米點、銀納米點、鉬納米點或鈕!納米點。具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料的原位制備方法的步驟如下
1)2. 5 5 mg含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子于I 2 mL去離子水中超聲溶解后，加入到10 20 mL O. 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲I 3小時,3000 5000 rpm離心出去不容物后于30 60 1攪拌過夜，得到被含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液；
2)向10 20mL含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入7 14 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和75 150 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液3 5分鐘后于90 100 1攪拌反應I 3小時，得到的黑色溶液為含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的石墨烯片水溶液，產物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過3500 5000分子量透析袋透析除去；
3)I 5 mL O. I mg/mL巰基乙酸加入到5 25 mL巰基分子修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 16 O. 8 mL 10 mM金屬鹽水溶液繼續(xù)反應過夜，得到具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。I)金屬納米點通過含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子非共價鏈接在石墨烯片表面，不會破壞石墨烯的化學結構，不會降低其電學傳輸性質。2)金屬納米點在石墨烯片上均勻規(guī)則的分布，納米點尺寸為2 nm且大小分散性小。納米點在石墨烯片表面的分布密度可以控制。3)得到的金屬納米點修飾的石墨烯復合材料具有在水溶液中良好的分散性，不會發(fā)生聚集沉淀，使得該復合物的進一步應用成為可能。


圖I為具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料的低倍率透射電鏡照片。圖2為具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料的高倍率透射電鏡照片。圖3為具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料表面金納 米點的高分辨透射電鏡照片。圖4 Ca)為金納米點高密度修飾石墨烯片的透射電鏡照片；圖4 (b)為金納米點低密度修飾石墨烯片的透射電鏡照片。圖5為具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料的ClsX-射線光電子圖譜。圖6為具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料的Au4fX-射線光電子圖譜。
具體實施例方式本發(fā)明公開了ー種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料。該金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料的制備方法包括含有巰基的茈酰亞胺衍生 物分子自組裝到氧化石墨烯片表面引入巰基；被巰基修飾的氧化石墨烯片還原得到巰基修飾的石墨烯片；加入正價金屬鹽在石墨烯片表面的巰基位點還原生成金屬納米點，得到由金屬納米點修飾的石墨烯片納米復合材料。下面的實施例是對本發(fā)明的進ー步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例I :
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備方法的步驟如下
(a)I重量份3，4，9，10_茈四羧基ニ酐，0.5重量份巰基胺類分子和I重量份無水醋酸鋅加入到10 mL喹啉中，于N2保護下在100で攪拌反應3小時；
(b)將反應溶液加入到500mL的無水こ醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為5%的氫氧化納溶液洗滌3次，過濾，直至濾液為無色；
(c)濾渣用去離子水洗滌至濾液的PH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子。(2) N, N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備
(a)2.5 mg N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺于I mL去離子水中超聲溶解后，カロ入到10 mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲I小時,3000 rpm離心出去不容物后于30で攪拌過夜，得到被N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的氧化石墨烯片水溶液；
(b)向10mL N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入7 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和75 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液3分鐘后于90で攪拌反應I小時，得到的黒色溶液為含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的石墨烯片水溶液，產物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過3500分子量透析袋透析除去；
(3)金納米點修飾石墨烯片的制備
I mL O. I mg/mL巰基こ酸加入到5 mL N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 16 mL 10 mM氯金酸水溶液繼續(xù)反應過夜，透射電鏡證實得到具有高分散性的金納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。實施例2
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備方法的步驟如下a)l重量份3，4，9，10-茈四羧基ニ酐，I重量份2-巰基こ胺和I重量份無水醋酸鋅加入到20 mL喹啉中，于N2保護下在150で攪拌反應12小時；
b)將反應溶液加入到1000mL的無水こ醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為10%的氫氧化納溶液洗滌5次，過濾，直至濾液為無色；
c)濾渣用去離子水洗滌至濾液的PH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子。(2) N, N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備
a)5mgN, N’- ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺于2 mL去離子水中超聲溶解后，加入到20mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲3小時,5000 rpm離心出去不容物后于60で攪拌過夜，得到被N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的氧化石墨烯片水溶液；
b)向20mL N, N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入14 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和150 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液5分鐘后于100で攪拌反應3小時，得到的黒色溶液為N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的石墨烯片水溶液，產物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過5000分子量透析袋透析除去；
(3)金納米點修飾石墨烯片的制備
5 mL O. I mg/mL巰基こ酸加入到25 mL N, N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 8 mL 10 mM氯金酸水溶液繼續(xù)反應過夜，透射電鏡證實得到具有高分散性的金納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。實施例3
(I)含有巰基的N，N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺的制備方法的步驟如下
除原料用巰基十二胺代替巰基こ酸外，其它實驗步驟同實施例I。(2) N, N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備除反應原料用N，N’ - ニ(2 —巰基十二烷基)茈酰亞胺代替N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺外，實驗步驟同實施例I。(3)金納米點修飾石墨烯片的制備實驗步驟同實施例I。透射電鏡證實得到具有高分散性的金納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。實施例4
(I)含有巰基的N，N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺的制備方法的步驟除原料用巰基十二胺代替巰基こ酸外，其它實驗步驟同實施例2。(2) N, N’-ニ(2—巰基十二烷基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備除反應原料用N，N’ - ニ(2 —巰基十二烷基)茈酰亞胺代替N，N’ - ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺外，實驗步驟同實施例2。(3)金納米點修飾石墨烯片的制備實驗步驟同實施例2。透射電鏡證實得到具有高分散性的金納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。實施例5
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備實驗步驟同實施例I。
(2) N，N’_ ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備實驗步驟同實施例I。(3)銀納米點修飾石墨烯片的制備
除反應原料金屬鹽為硝酸銀外，其他實驗步驟同實施例1，透射電鏡證實得到具有高分散性的銀納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。實施例6
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備實驗步驟同實施例I。(2) N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備實驗步驟同實施例I。(3)鉬納米點修飾石墨烯片的制備
除反應原料金屬鹽為硝酸鉬外，其他實驗步驟同實施例1，透射電鏡證實得到具有高分散性的鉬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。實施例I
(I)含有巰基的茈酰亞胺衍生物N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺的制備實驗步驟同實施例I。(2) N，N’-ニ(2 —巰基こ基)茈酰亞胺分子修飾石墨烯片的制備實驗步驟同實施例I。(3)鈀納米點修飾石墨烯片的制備
除反應原料金屬鹽為硝酸鈀外，其他實驗步驟同實施例1，透射電鏡證實得到具有高分散性的鈀納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。
權利要求
1.一種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料，其特征在于由石墨烯片和修飾在石墨烯片表面的金屬納米點組成，金屬納米點與石墨烯片之間通過含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子連接，其中金屬納米點的粒徑為I 3 nm，石墨烯片的平面為數(shù)百平方納米至數(shù)平方微米。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料，其特征在于所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子分子結構式為
3.根據(jù)權利要求I述的一種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料，其特征在于所述的含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子的制備方法包括以下步驟 O I重量份3，4，9，10-茈四羧基二酐，O. 5 I重量份巰基胺類分子和I重量份無水醋酸鋅加入到10 20 mL喹啉中，于N2保護下在100 150 °〇攪拌反應3 12小時； 2)將反應溶液加入到500 1000mL的無水乙醇中沉淀，過濾收集濾渣，濾渣再用重量百分比濃度為5 10%的氫氧化納溶液洗滌3 5次，過濾，直至濾液為無色； 3)濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH值變中性，在70°C真空烘箱中干燥，得到含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子。
4.根據(jù)權利要求I所述一種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料，其特征在于所述金屬納米點為金納米點、銀納米點、鉬納米點或鈕納米點。
5.一種根據(jù)權利要求I所述具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料的原位制備方法，其特征在于它的步驟如下 1)2. 5 5 mg含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子于I 2 mL去離子水中超聲溶解后，加入到10 20 mL O. 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合,混合溶液超聲I 3小時,3000 5000 rpm離心出去不容物后于30 60 °C攪拌過夜，得到被含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液； 2)向10 20mL含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的氧化石墨烯片水溶液中加入7 14 μ L重量百分濃度為35 %的水合肼溶液和75 150 μ L重量百分濃度為28%的氨水溶液，搖晃混合溶液3 5分鐘后于90 100 1攪拌反應I 3小時，得到的黑色溶液為含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子修飾的石墨烯片水溶液，產物中過量的水合肼和含有巰基的茈酰亞胺衍生物分子通過3500 5000分子量透析袋透析除去； 3)I 5 mL O. I mg/mL巰基乙酸加入到5 25 mL巰基分子修飾的石墨烯片水溶液中，在攪拌下加入O. 16 O. 8 mL 10 mM金屬鹽水溶液繼續(xù)反應過夜，得到具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片納米復合材料水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高分散性的金屬納米點規(guī)則修飾的石墨烯片復合材料及原位制備方法。金屬納米點修飾的石墨烯片納米復合材料由石墨烯片和修飾在石墨烯片表面的金屬納米點組成。其制備方法包括含有巰基的苝酰亞胺衍生物分子自組裝到氧化石墨烯片表面引入巰基；被巰基修飾的氧化石墨烯片還原得到巰基修飾的石墨烯片；加入正價金屬鹽在石墨烯片表面的巰基位點還原生成金屬納米點，得到由金屬納米點修飾的石墨烯片納米復合材料。本發(fā)明得到的金屬納米點修飾的石墨烯片復合材料具有規(guī)則、穩(wěn)定的結構，金屬納米點在石墨烯片表面規(guī)則分布且密度可控，具有良好的水溶液分散性，優(yōu)異的電化學活性，在納米催化、電化學傳感等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B31/04GK102653396SQ20111004980
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權日2011年3月2日
發(fā)明者徐明生, 楊曦, 陳紅征 申請人:浙江大學