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      水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成Beta分子篩的方法

      文檔序號(hào):3466065閱讀:280來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成Beta分子篩的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及結(jié)晶硅酸鋁沸石的制備,屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、催化化學(xué)與化學(xué)工程領(lǐng)域,特別涉及水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩的方法。
      背景技術(shù)
      石油烴的催化裂化是生產(chǎn)汽油、柴油的主要手段。當(dāng)前工業(yè)上催化裂化反應(yīng)常使用的催化劑的活性組分就是Y分子篩經(jīng)過(guò)處理后得到的超溫Y沸石;因其滿足了人們對(duì)催化劑的多摻煉渣油并能多產(chǎn)高辛烷值汽油的要求,而到了廣泛的研究和應(yīng)用。相對(duì)于Y沸石分子篩,Beta沸石是高硅分子篩中唯一具有三維、十二元環(huán)孔徑結(jié)構(gòu)的分子篩,具有與X、Y型等大孔分子篩相近的吸附能力,比八面沸石具有更高的硅鋁比, 被作為一個(gè)非常重要的催化劑應(yīng)用在石油精煉和化工領(lǐng)域。雖然USY的制備技術(shù)早已被人們熟悉所知,然而傳統(tǒng)Beta分子篩在高溫水蒸汽處理后,結(jié)晶度明顯降低甚至成為無(wú)定形,因此關(guān)于高溫水蒸汽處理傳統(tǒng)Beta分子篩的報(bào)道幾乎沒(méi)有。肖豐收等人在無(wú)有機(jī)模板劑條件下成功合成出Beta沸石分子篩(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)101249968A)。與傳統(tǒng)Beta分子篩相比,該Beta分子篩具有水熱穩(wěn)定性高、硅鋁比低的特點(diǎn)。雖然該方法制備出的Beta分子篩的低硅鋁比特點(diǎn),使其具有較多的酸性位,但是也易造成較多的焦炭的產(chǎn)生,導(dǎo)致催化劑的容易失活,限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。因此,水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩,不但能提高硅鋁比,同時(shí)產(chǎn)生的介孔,降低焦炭的產(chǎn)生,而且能改變催化反應(yīng)的產(chǎn)物分布;這些都是是實(shí)際工業(yè)中必須考慮的。然而關(guān)于這面的專(zhuān)利和文獻(xiàn)還沒(méi)有報(bào)道。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于,提供一種水熱處理無(wú)模板合成的Beta沸石的方法,解決其在一些應(yīng)用上的缺陷如低硅鋁比、穩(wěn)定性差等,以便提高無(wú)有機(jī)模板合成的Beta產(chǎn)品品質(zhì), 使其有更好的更廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明針對(duì)的無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩,其合成方法參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)101249968A所揭示的內(nèi)容,本發(fā)明對(duì)此不再贅述。本發(fā)明的方法包括步驟(1)將由無(wú)有機(jī)模板劑合成方法獲得的鈉型BETA分子篩,使用銨鹽或有機(jī)銨溶液中的NH4+交換掉分子篩中80 98wt%的Na+ ;該離子交換過(guò)程的條件是按照分子篩(銨鹽或有機(jī)銨溶液)水=1 (0. 5 4. 5) (5 60)的重量比,將分子篩、銨鹽或有機(jī)銨溶液用水打漿均勻,并在在60 100°C下交換0. 3 6小時(shí)。(2)洗滌、過(guò)濾經(jīng)NH4+交換后的分子篩,然后將濾餅壓緊并置于坩堝中,放在馬弗爐內(nèi),經(jīng)1小時(shí)升至500 900°C,焙燒1 9小時(shí),利用濾餅攜帶的水蒸氣進(jìn)行水熱處理; 或者將沸石進(jìn)入焙燒爐中,在500 900°C、100%水蒸汽氣氛條件下焙燒1 9個(gè)小時(shí)。本發(fā)明所述步驟⑴中,用于提供NH4+的銨鹽是氯化銨、硫酸銨或硝酸銨中的任意一種,所述有機(jī)銨溶液是NH4Ac。本發(fā)明所述步驟(1)中,所述離子交換過(guò)程至少執(zhí)行兩次,使分子篩中的 Na2O 彡 5w%。本發(fā)明的有益效果是水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩,不但硅鋁比有所提高,同時(shí)伴隨著介孔的形成,而且結(jié)晶度基本沒(méi)有降低。在VGO催化裂解反應(yīng)中,該發(fā)明的分子篩有效降低焦炭的產(chǎn)生,同時(shí)提高了高附加值產(chǎn)物的收率。按本發(fā)明制備的分子篩可直接制備催化裂化催化劑,也可進(jìn)行銨交換進(jìn)一步降低 Na2O的量后制備催化裂化催化劑,也可與化學(xué)抽鋁補(bǔ)硅法結(jié)合制備性能更優(yōu)的催化劑。


      圖1是實(shí)例3中水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta沸石前后的XRD對(duì)比圖。圖中,曲線1為無(wú)有機(jī)模板合成的Beta的XRD譜圖,曲線2為氫型的無(wú)有機(jī)模板合成的Beta的XRD譜圖,曲線3為760°C水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta濾餅后的XRD譜圖。圖2是實(shí)例7中高溫水蒸汽氣氛處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta沸石的前后XRD對(duì)比圖。圖中,曲線1為沸石處理前的XRD譜圖,曲線2為沸石750°C、100%水蒸汽處理后的XRD圖。圖3是一種本發(fā)明水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta沸石的紅外光譜。圖中,曲線1為工業(yè)Beta沸石的紅外光譜,曲線2為水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的 Beta后的紅外光譜,曲線3為水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta前的紅外光譜。圖4是一種本發(fā)明水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta沸石后的隊(duì)吸附結(jié)果。圖5是一種本發(fā)明水熱處理后無(wú)有機(jī)模板合成的Beta沸石與原粉各占50%機(jī)械混合后的XRD圖。
      具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說(shuō)明,但是本發(fā)明不局限于所列出的實(shí)施例。還應(yīng)包括在本發(fā)明所保護(hù)的范圍內(nèi)其它任何公知的改變。實(shí)施例1 (1)將l.Og無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩(按干基計(jì))用158含有3.(^無(wú)機(jī)銨鹽的水溶液,在100°c下交換20分鐘,過(guò)濾后再用15g含有1. Og(NH4)2SO4的水溶液交換一次,過(guò)濾,洗滌除去S042_,于100°C干燥。(2)中間焙燒將⑴交換后的樣品放置于馬弗爐里,室溫下升溫至510°C,恒溫3 小時(shí)。(3)將焙燒過(guò)的沸石用60g含有3. Og (NH4) 2S04的水溶液,在100°C下交換30分鐘,
      過(guò)濾后重復(fù)交換一次,過(guò)濾,洗去SO42-離子。(4)將上述濾餅壓緊,置于坩堝中,放在馬弗爐內(nèi),經(jīng)1小時(shí)升至560°C、650、760°C 件下焙燒4小時(shí)。
      實(shí)施例2:(1)將1. Og無(wú)有機(jī)模板合成的Beta (按干基計(jì))用15g含有3. Og無(wú)機(jī)銨鹽的水溶液,在100°c下交換20分鐘,過(guò)濾后再用15g含有1. Og(NH4)2SO4的水溶液交換一次,過(guò)濾,洗滌除去S042_,于100°C干燥。(2)中間焙燒將⑴交換后的樣品放置于馬弗爐里,室溫下升溫至510°C,恒溫3 小時(shí)。(3)將焙燒過(guò)的沸石用60g含有3. Og (NH4) 2S04的水溶液,在100°C下交換30分鐘,
      過(guò)濾后重復(fù)交換一次,過(guò)濾,洗去SO42-離子。(4)將交換后的沸石進(jìn)入焙燒爐中在560、650、750和800°C,100%水蒸汽氣氛條件下焙燒3 8小時(shí)。實(shí)施例3 將1. Og無(wú)有機(jī)模板合成的Beta(按干基計(jì))用50g含有4. Og硝酸銨的水溶液, 在80°C下交換2小時(shí),用去離子水過(guò)濾洗滌,烘干后,放置于馬弗爐里,升溫至500°C焙燒3 小時(shí)。重復(fù)上述步驟一次,獲得含鈉很少的氫型分子篩。制的樣品再用50g含有4. Og硝酸銨的水溶液,在80°C下交換1小時(shí),將濕的樣品放置在焙燒爐中,800°C,100%水蒸汽氣氛條件下處理1小時(shí)。實(shí)施例4 將1. Og無(wú)有機(jī)模板合成的Beta(按干基計(jì))用50g含有4. Og硝酸銨的水溶液, 在80°C下交換2小時(shí),用去離子水過(guò)濾洗滌,烘干后,放置于馬弗爐里,升溫至500°C焙燒3 小時(shí)。重復(fù)上述步驟一次,獲得含鈉很少的氫型分子篩。制的樣品再用50g含有4. Og硝酸銨的水溶液,在80°C下交換1小時(shí),將濕的樣品放置在焙燒爐中,800°C,100%水蒸汽氣氛條件下處理3小時(shí)。實(shí)施例5 將1. Og無(wú)有機(jī)模板合成的Beta (按干基計(jì))用50g含有4. Og硝酸銨的水溶液, 在80°C下交換2小時(shí),用去離子水過(guò)濾洗滌,烘干后,放置于馬弗爐里,升溫至500°C焙燒3 小時(shí)。重復(fù)上述步驟一次,獲得含鈉很少的氫型分子篩。制的樣品再用50g含有4. Og硝酸銨的水溶液,在80°C下交換1小時(shí),將濕的樣品放置在焙燒爐中,800°C,100%水蒸汽氣氛條件下處理9小時(shí)。實(shí)例6 10 將結(jié)晶度> 85%的無(wú)有機(jī)模板合成的鈉型Beta分子篩按照Beta 銨鹽水= 1 (0.5 4. (5 60)的重量比將無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩與銨鹽用水打漿均勻,并在60 100°C下交換0. 3 6小時(shí),交換掉大部分Na+離子(是指交換掉分子篩中 80 98wt%的Na+)。用于提供NH4+的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨,或者有機(jī)銨溶液如 NH4Ac等。經(jīng)過(guò)NH4+交換后的沸石,洗滌出去雜質(zhì)后,將沸石進(jìn)入焙燒爐中在500 900°C、 100%水蒸汽氣氛條件下焙燒1 9小時(shí)。具體實(shí)例見(jiàn)下表。
      權(quán)利要求
      1.水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩的方法,其特征在于,包括步驟(1)將由無(wú)有機(jī)模板劑合成方法獲得的鈉型BETA分子篩,使用銨鹽或有機(jī)銨溶液中的 NH4+交換掉分子篩中80 98wt%的Na+ ;該離子交換過(guò)程的條件是按照分子篩(銨鹽或有機(jī)銨溶液)水=1 (0.5 4. 5) (5 60)的重量比, 將分子篩、銨鹽或有機(jī)銨溶液用水打漿均勻,并在在60 100°C下交換0. 3 6小時(shí)。(2)洗滌、過(guò)濾經(jīng)NH4+交換后的分子篩,然后將濾餅壓緊并置于坩堝中,放在馬弗爐內(nèi), 經(jīng)1小時(shí)升至500 900°C,焙燒1 9小時(shí),利用濾餅攜帶的水蒸氣進(jìn)行水熱處理;或者將沸石進(jìn)入焙燒爐中,在500 900°C、100%水蒸汽氣氛條件下焙燒1 9個(gè)小時(shí)。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)中,用于提供NH4+的銨鹽是氯化銨、硫酸銨或硝酸銨中的任意一種,所述有機(jī)銨溶液是NH4Ac。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述離子交換過(guò)程至少執(zhí)行兩次,使分子篩中的Nii2O < 。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及結(jié)晶硅酸鋁沸石的制備,旨在提供一種水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成Beta分子篩的方法。該方法包括(1)將由無(wú)有機(jī)模板劑合成方法獲得的鈉型BETA分子篩,使用NH4+交換掉分子篩中大部分Na+;(2)洗滌、過(guò)濾經(jīng)NH4+交換后的分子篩,然后將濾餅壓緊并置于坩堝中,在500~900℃、100%水蒸氣氣氛條件下焙燒。本發(fā)明水熱處理無(wú)有機(jī)模板合成的Beta分子篩,不但硅鋁比有所提高,同時(shí)伴隨著介孔的形成,而且結(jié)晶度基本沒(méi)有降低。在VGO催化裂解反應(yīng)中,該發(fā)明的分子篩有效降低焦炭的產(chǎn)生,同時(shí)提高了高附加值產(chǎn)物的收率。該分子篩可直接制備催化裂化催化劑,也可進(jìn)行銨交換進(jìn)一步降低Na2O的量后制備催化裂化催化劑,也可與化學(xué)抽鋁補(bǔ)硅法結(jié)合制備性能更優(yōu)的催化劑。
      文檔編號(hào)C01B39/02GK102259884SQ20111015466
      公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
      發(fā)明者孟祥舉, 楊承廣, 肖豐收 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)
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