專利名稱：一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法-利用硅烷法制備多晶硅過程中生成的副產(chǎn)物氟化鋁鈉或氟硅酸鈉熱裂解生產(chǎn)四氟化硅的副產(chǎn)物氟化鈉制備氟化氫的工業(yè)化生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
氟化氫是基礎(chǔ)氟化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)氟制冷劑、含氟樹脂、有機(jī)氟化物、無機(jī)氟化物、 氟橡膠和含氟中間體及精細(xì)化學(xué)品的原料。在石油化工領(lǐng)域用做芳烴、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液態(tài)催化劑。開采某些礦床時(shí)用氟化氫腐蝕地層，還可用于稀有元素的提取以及原子能工業(yè)和核武器生產(chǎn)中所需的鈾原料的濃縮等。近年來，我國氟化氫發(fā)展很快，生產(chǎn)能力約觀萬t/a，產(chǎn)量約20萬t/a產(chǎn)量年均增長率為11%。我國氟化氫的第一大應(yīng)用市場是煉鋁工業(yè)，占氟化氫消耗量的60%以上，其余是氟烴，再次是無機(jī)氟化鹽、石油烷烴催化、金屬酸洗、軍工特種產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前氟化氫生產(chǎn)原料主要依賴螢石資源，由于螢石是不可再生的一次能源，螢石是氟化工行業(yè)唯一的氟原料。而氟化工產(chǎn)業(yè)不但與軍工發(fā)展密不可分，更與中國已確定發(fā)展的七大新興產(chǎn)業(yè)密不可分。中國螢石專業(yè)委員會(huì)負(fù)責(zé)人明確表示，與稀土一樣，螢石關(guān)系到軍工、高科技產(chǎn)業(yè)的原料供應(yīng)問題，在國內(nèi)外都屬于戰(zhàn)略性資源。因此，隨著螢石資源的日益緊缺，如何高效清潔開發(fā)螢石資源，提高螢石資源利用率，實(shí)現(xiàn)氟化工的可循環(huán)發(fā)展，正逐漸成為一個(gè)重要的問題擺在我們面前。目前，在國內(nèi)外制備氟化氫的工藝主要有以下幾種方法1、螢石法利用含氟化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%以上的螢石粉與硫酸反應(yīng)生成氣態(tài)氟化氫和固相硫酸鈣，反應(yīng)式如下GaF2+H2S04 — 2HF+GaS042、磷礦石法該法在40% 和活性炭存在下，直接將水蒸氣通到高溫磷礦石上，發(fā)生如下
反應(yīng)
水塞氣
磷礦石、40%H2SiF6、活性炭 i200~'i300C> HF+Ga3(P03)+C023、過磷酸鈣廢氣法磷肥廠排出含SiF4廢氣，用堿性水溶液收得氟硅酸鈉，熱分解Na2SiF6得到NaF和 SiF4, NaF與濃硫酸作用即得到HF NaF+H2S04 ^ HF+Na2S044、IMC 法該法是使用無機(jī)化合物，如NH3、NaF (或KF)，或加水分解，從氟硅酸溶液中回收氟化氫。加水分解反應(yīng)式如下H2SiF6+2H20+6NH3 — Si02+6NH4F2NH4F — NH4HF2+NH3NH4HF2+2NaF — 2NaHF2+NH3然后在300 ;M0°C下熱分解，析出HF:NaHF2 — NaF+HF5、BUSS 法本法是先將氟硅酸分解H2SiF6 — 2HF+SiF4用相對分子質(zhì)量約為400的聚乙二醇吸收HF，然后真空加熱脫吸獲得氫氟酸。6、濃硫酸法讓93% 99%的與氟硅酸溶液接觸，使氟硅酸脫水，然后將混合物減壓分離，餾出的HF用H2SO4吸收，隨后加熱解吸得HF。目前工業(yè)上生產(chǎn)氫氟酸的原料僅限于螢石和磷礦物兩種。而直接利用磷礦石法技術(shù)仍處于開發(fā)階段，過磷酸鈣廢氣法和IMC法產(chǎn)能無法得到提高，只能實(shí)現(xiàn)小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。螢石法是目前在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的一種工藝，但是螢石是一種極為有限的不可再生資源，容易受到原料供應(yīng)制約，因此尋找新的原料來源代替螢石生產(chǎn)氟化氫，將開拓氟資源利用的新途徑，具有很好的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，不但有效地解決了原料供應(yīng)不足的問題，拓寬了原料來源；還可解決設(shè)備的腐蝕問題，降低生產(chǎn)成本，使量能和產(chǎn)能都得到了大幅提高，同時(shí)又可實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，主要步驟和要點(diǎn)如下a)將原料NaAlF4和/或NaF粉末和濃硫酸加入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。b)將步驟a)在條件為100°C 300°C、微負(fù)壓5 20mm H2O反應(yīng)得到氟化氫氣體。優(yōu)選的，步驟a)之后還包括步驟bl)步驟a)所述的原料NaAlF4或NaF粉末和濃硫酸按一定固液比連續(xù)加入或在預(yù)混器中混合后連續(xù)加入。b2)將步驟b)得到的未完全反應(yīng)的產(chǎn)物，通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)部分返回至爐頭與所述的步驟a)中原料混合。優(yōu)選的，所述的步驟b2)包括將所述反應(yīng)后未完全反應(yīng)的產(chǎn)物(其產(chǎn)物包括四氟化鋁鈉和硫酸鈉、硫酸鋁的混合物或氟化鈉與硫酸鈉的混合物)，通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)返回至爐頭與新加入的粉料和濃硫酸混合在步驟a)所述的反應(yīng)爐內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。同時(shí)通過設(shè)置在步驟a)所述的反應(yīng)爐上的送入濃硫酸的管道引出反應(yīng)生產(chǎn)的氟化氫氣體。優(yōu)選的，所述的步驟bl)中原料以質(zhì)量計(jì)形成固液比為1 5 1。優(yōu)選的，所述的步驟a)中回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐外有熱風(fēng)夾套，加熱方式采用外熱式。
優(yōu)選的，所述的原料NaAlF4是硅烷法制備多晶硅過程中的副產(chǎn)物，NaF是氟硅酸鈉熱裂解生產(chǎn)四氟化硅的副產(chǎn)物。優(yōu)選的，所述的原料是NaAlF4和NaF的一種或兩種，且兩種粉料可以互換。
優(yōu)選的，所述的原料NaAlF4和NaF粉末粒徑為80 300目。本發(fā)明工藝?yán)梅X鈉或氟化鈉代替氟化鈣，利用硅烷法制備多晶硅過程中副產(chǎn)的氟化鋁鈉或者氟硅酸鈉熱裂解生產(chǎn)四氟化硅副產(chǎn)物的氟化鈉，來制備氟化氫不僅解決上述兩種副產(chǎn)物處理難的問題，而且還能循環(huán)利用，同時(shí)拓寬了制備氟化氫原料來源。利用反應(yīng)爐內(nèi)返料機(jī)構(gòu)，可最大程度的提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提供兩種新的原料代替螢石。有效地解決了原料供應(yīng)不足的問題，拓寬了原料來源；還可解決設(shè)備的腐蝕問題，降低生產(chǎn)成本，使量能和產(chǎn)能都得到了大幅提高，同時(shí)又可實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。在微負(fù)壓條件下利用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐(內(nèi)有內(nèi)返料螺旋)來生產(chǎn)氟化氫大大提高了原料的轉(zhuǎn)化率，并且連續(xù)生產(chǎn)，提高裝置的生產(chǎn)能力。整個(gè)過程無廢氣、廢水、廢渣排放，屬于環(huán)保綜合利用項(xiàng)目。


圖1是本發(fā)明制備氟化氫的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的實(shí)施方案包括a)將原料NaAlF4或NaF粉末和濃硫酸加入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。b)將步驟a)在條件為100°C 300°C、微負(fù)壓5 20mm H2O反應(yīng)得到氟化氫氣體。所述的原料NaAlF4粉末優(yōu)選為全部采用硅烷法制備多晶硅過程中生成的副產(chǎn)物 NaAlF4,也可以摻入部分市售的NaAlF4。所述的原料NaF粉末優(yōu)選為全部采用氟硅酸鈉熱裂解生產(chǎn)四氟化硅的副產(chǎn)物NaF，也可以摻入部分市售的NaF。對于所使用的NaAlF4或NaF，本發(fā)明并無特別限制，其中NaAlF4的純度優(yōu)選為大于95%，NaF的純度優(yōu)選為大于95%。在利用硅烷法制備多晶硅過程中，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物NaAlF4,以及氟硅酸鈉熱裂解產(chǎn)生大量的NaF，為了有效利用上述所述的副產(chǎn)物并降低氟化氫生產(chǎn)成本，本發(fā)明提供一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法。對于NaAlF4或NaF， 也可以采用其他方法制備，本發(fā)明并無特別的限制?？梢圆捎闷渲械囊环N或兩種，也可以采用或混合其他含氟原料。選擇NaAlF4或NaF粉末作為原料，為了有利于進(jìn)行反應(yīng)，NaAlF4或NaF優(yōu)選粒徑為100 300目；更優(yōu)選的粒徑為80 200目，最優(yōu)選的粒徑為80 150目。對于NaAlF4 或NaF的純度，優(yōu)選為90%或者更高，更優(yōu)選的純度為95或者更高，最優(yōu)選的純度為98% 或者更高。在準(zhǔn)備好含NaAlF4或NaF的原料和濃硫酸后，對于加料方法，本發(fā)明無特別的限制，可以分別加入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，也可以先采用機(jī)械的混料方法預(yù)混后再加入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。優(yōu)選的，采用螺旋輸送機(jī)將NaAlF4或NaF的原料送入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐的同時(shí)，用溜管將濃硫酸送入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐；采用預(yù)先混料時(shí)，可以選擇葉片攪拌器，螺旋式攪拌器等本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的機(jī)械混料設(shè)備。在上述所述的NaAlF4或NaF的原料和濃硫酸加入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐后，主要反應(yīng)方程式如下NaF+H2S04 — HF+Na2S04 或者是NaAlF4+H2S04 — HF+Na2S04+Al2 (SO4) 3上述兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，為了有利于生成氟化氫的反應(yīng)順利進(jìn)行，需要對回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐加熱，優(yōu)選的，加熱方式采用轉(zhuǎn)爐外的熱風(fēng)夾套加熱，熱量由熱風(fēng)夾套內(nèi)高溫?zé)犸L(fēng)來提供。優(yōu)選的，反應(yīng)爐內(nèi)物料溫度為100°c 300°C，如果溫度過高或溫度過低都不利于控制反應(yīng)速率，溫度過低時(shí)，反應(yīng)速率減慢；溫度過高時(shí)，會(huì)使硫酸分解不利于反應(yīng)的進(jìn)行。在上述所述的反應(yīng)在所述反應(yīng)條件下進(jìn)行若干時(shí)間后，優(yōu)選的，反應(yīng)生成的氟化氫氣體從設(shè)置在反應(yīng)爐爐頭的出口管道抽出。為了對硫酸進(jìn)行預(yù)熱，可以將硫酸從設(shè)置在反應(yīng)爐爐頭的出口管道送入反應(yīng)爐，即硫酸的進(jìn)口和氟化氫的出口采用同一管道，使得硫酸和氟化氫逆向接觸換熱，對硫酸預(yù)熱的同時(shí)，又可以對氟化氫進(jìn)行冷卻和清洗。在所述反應(yīng)條件下進(jìn)行若干時(shí)間后，反應(yīng)生成的固體物料，硫酸鈉或者硫酸鈉和硫酸鋁的混合物以及未反應(yīng)的NaAlF4或NaF的原料逐漸向爐尾移動(dòng)，為了充分利用原料， 提高轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選的，采用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)設(shè)置的內(nèi)返料機(jī)構(gòu)，將部分硫酸鈉或者硫酸鈉和硫酸鋁的混合物以及未反應(yīng)的NaAlF4或NaF的原料返回至爐頭與新鮮的NaAlF4或NaF的原料和硫酸混合繼續(xù)反應(yīng)，優(yōu)選的，反料量的多少為使回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐爐頭的物料固液比形成1 5 1。提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，又可避免粘壁、結(jié)巴等，保證反應(yīng)順利、連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。請參見圖1，為本發(fā)明制備氟化氫的工藝圖，同時(shí)可作為本發(fā)明一種實(shí)施方案的示意圖。將NaAlF4粉末101由螺旋輸送機(jī)105輸送至回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐106，回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐106采用外熱式熱風(fēng)夾套的加熱方式，將硫酸102由設(shè)置在106的前段106a的溜管107加入，該進(jìn)口溜管107同時(shí)作為反應(yīng)產(chǎn)物氟化氫氣體103的出口管道，當(dāng)反應(yīng)生成的氟化氫氣體103 經(jīng)由硫酸的進(jìn)口溜管107抽出時(shí)，氟化氫103與硫酸102逆向接觸發(fā)生換熱，即氟化氫103 被硫酸102冷卻的同時(shí)，硫酸102被氟化氫103預(yù)熱。在回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐106生成的硫酸鈉和硫酸鋁的混合物以及未完全反應(yīng)的NaAlF4隨轉(zhuǎn)爐被輸送到106后段106b，一部分混合物104b通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)返回至回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐前段 106a與投入新鮮料混合，形成一定的固液比，另一部分10 從反應(yīng)爐內(nèi)排渣口 108排出。實(shí)施例1將IOOkg的NaAlF4和與156kg的100%濃硫酸加入到溫度為260°C、微負(fù)壓IOmmH2O 回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體由爐頭硫酸溜管抽出，經(jīng)過收集干燥純化。爐尾生成的硫酸鈉和硫酸鋁的混合物以及未完全反應(yīng)的NaAlF4 —部分通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)返回至爐頭，一部分從反應(yīng)爐內(nèi)排出。通過分析與計(jì)算生成氟化氫的轉(zhuǎn)化率為96. 7%，氟化氫的純度達(dá)到99%以上。實(shí)施例2將94kg的NaF和與IlOkg的100%濃硫酸加入到溫度為240°C、微負(fù)壓8mmH20回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體由爐頭硫酸溜管抽出，經(jīng)過收集干燥純化。爐尾生成的硫酸鈉以及未完全反應(yīng)的NaF —部分通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)返回至爐頭，一部分從反應(yīng)爐內(nèi)排出。通過分析與計(jì)算生成氟化氫的轉(zhuǎn)化率為95. 8%，氟化氫的純度達(dá)到99%以上。
以上對本發(fā)明所提供的制備氟化氫的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征是包括以下步驟a)將原料和濃硫酸加入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐；b)將步驟a)在條件為100°C 300°C、微負(fù)壓5 20mmH2O反應(yīng)得到氟化氫氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征在于所述步驟a) 之后還包括步驟bl)步驟a)所述的原料和濃硫酸按一定固液比連續(xù)加入或在預(yù)混器中混合后連續(xù)加入；b2)將步驟b)得到的未完全反應(yīng)的產(chǎn)物，通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)部分返回至爐頭與所述的步驟a)中原料混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征在于所述的步驟 b2)包括將所述反應(yīng)后未完全反應(yīng)的產(chǎn)物，通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)返回至爐頭與新加入的粉料和濃硫酸混合在步驟a)所述的反應(yīng)爐內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)；同時(shí)通過設(shè)置在步驟a)所述的反應(yīng)爐上的送入濃硫酸的管道引出反應(yīng)生產(chǎn)的氟化氫氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征在于為實(shí)現(xiàn)所述的步驟b)，所述的步驟bl)中提到所述的步驟a)原料與部分返回料的混合物與硫酸以質(zhì)量計(jì)形成固液比為1 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征在于為實(shí)現(xiàn)所述的步驟b)中反應(yīng)溫度，所述的步驟a)中回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐外有熱風(fēng)夾套，加熱方式采用外熱式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征在于所述的原料NaAlF4是硅烷法制備多晶硅過程中的副產(chǎn)物，NaF是氟硅酸鈉熱裂解生產(chǎn)四氟化硅的副產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征在于所述的原料是NaAlF4或NaF的一種或兩種，且兩種粉料可以互換。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，其特征在于所述的原料NaAlF4和NaF粉末粒徑為80 300目。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐連續(xù)制備氟化氫的方法，將氟化鋁鈉和/或氟化鈉與濃硫酸混合，在100℃～300℃、微負(fù)壓5～20mmH2O條件下的回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中反應(yīng)，得到氟化氫氣體；未完全反應(yīng)完的物料通過內(nèi)返料機(jī)構(gòu)將一部分物料返回至爐頭與新加入的原料形成一定的固液比，繼續(xù)在回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不但可以避免使用大量的不可再生資源螢石，降低生產(chǎn)成本，而且可以有效利用硅烷法生產(chǎn)多晶硅過程的副產(chǎn)物NaAlF4或氟硅酸鈉熱裂解生產(chǎn)四氟化硅的副產(chǎn)物NaF，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，同時(shí)可提高原料轉(zhuǎn)化率，解決在反應(yīng)過程中對爐體造成的腐蝕與結(jié)疤問題。
文檔編號(hào)C01B7/19GK102259838SQ20111016152
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者何建祥, 王思遠(yuǎn), 魏超 申請人:西安三瑞實(shí)業(yè)有限公司