專利名稱：一種穩(wěn)定的鈮前驅(qū)體的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可溶性鈮前驅(qū)體溶液的制備方法及其在含鈮多孔材料中的應(yīng)用，尤其是應(yīng)用于含鈮多孔孔材料的制備。
背景技術(shù)：
鈮材料是一類新型功能性材料，在酸催化，氧化，水解反應(yīng)中有著良好的應(yīng)用，同時(shí)在電化學(xué)，超導(dǎo)材料，光學(xué)材料中也有潛在的應(yīng)用。相對(duì)應(yīng)地在材料制備過程中可以應(yīng)用 的鈮的可溶性鹽卻只有鹵素化合物中有限的幾種，最常用的是五氯化鈮，其是通過金屬鈮和氯氣或氯化氫氣體作用或是在碳存在的條件下通過無水Nb2O5和氯氣作用而制備的，因而成本很高，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。尋找可以替代的廉價(jià)可溶性鈮鹽是突破的關(guān)鍵。在已有的研究中發(fā)現(xiàn)鈮易于和有機(jī)化合物生成絡(luò)合物，重要的有機(jī)配體有有機(jī)含氧酸(草酸，檸檬酸，酒石酸)，多元酚，胺等，鈮的有機(jī)配合物很穩(wěn)定，一般比無機(jī)絡(luò)合物更穩(wěn)定，且大多數(shù)絡(luò)合物易溶于水，而且溶解度大大高于HF以外的所有無機(jī)酸的溶解度，因而在冶金，分析，材料合成等方面占有越來越重要的地位。其中關(guān)于可溶性鈮鹽研究多數(shù)都在可溶性有機(jī)酸中，如中國(guó)專利(CN 1935772)等利用草酸為配位有機(jī)酸制備出了草酸鈮可溶性鈮前軀體，但是其制備過程復(fù)雜，所得草酸鈮前驅(qū)體為工業(yè)級(jí)、純度不高。因此尋找價(jià)格低廉且配位穩(wěn)定的新的有機(jī)酸配體以制備高純度的鈮的可溶性鹽成為研究的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可溶性鈮溶液的制備方法，并將其應(yīng)用于多孔含鈮材料的制備中。本發(fā)明的目的還在于提供原料成本低，工藝制備簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化的工藝過程。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的可溶性鈮鹽的制備方法，其特征包括以下步驟按氫氟酸與鈮化合物的摩爾比為5-10 I加入含鈮化合物，控制反應(yīng)溫度60-100°C，控制反應(yīng)時(shí)間12-24小時(shí)或至溶液完全變澄清。將上述溶液用堿液滴定至堿性，得到氫氧化鈮沉淀，過濾洗滌至中性后，干燥稱重作為定量的基準(zhǔn)。按照酒石酸和鈮摩爾比5-15 I配置一定濃度的酒石酸溶液。控制溶液pH在1-2的范圍內(nèi)。之后將干燥的氫氧化鈮沉淀加入到上述酒石酸溶液中，分散均勻。進(jìn)一步的將上述鈮酒石酸懸濁液，控制在溫度70-100°C范圍內(nèi)，加熱24-48h，或直到溶液變澄清。所得到的酒石酸鈮溶液濃度可調(diào)，酸度可以調(diào)，配位狀態(tài)可調(diào)，并且可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。關(guān)于其濃度的定量可以通過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)完成。本發(fā)明的主旨在于通過簡(jiǎn)單的后續(xù)處理將五氧化二鈮原料轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌瑵舛鹊拟壍目扇苄郧膀?qū)液，以作為價(jià)格昂貴的可溶性鈮鹽的替代品(如五氯化鈮)。前軀體成分單一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。用此前軀體可以制備出多種鈮材料，其中在孔材料制備中的表現(xiàn)尤為突出。
下面用實(shí)例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I利用酒石酸鈮制備介孔鈮硅材料。用去離子水配制pH= I的鹽酸水溶液；稱取l_2g P123溶于上述鹽酸溶液中，待P123完全溶解后加入一定濃度的酒石酸鈮溶液，其中酒石酸溶液中鈮含量固定但是酒石酸的量可調(diào)。連續(xù)攪拌Ih后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，保證Nb/模板劑/TEOS/溶劑的摩爾比在1/0. 2-0. 5/1-5/20-100的比例下，35°C下攪拌24h后，將漿液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于100°C晶化24h。經(jīng)離心分離后，將沉淀物用去離子水洗滌至pH = 7，然后在60°C干燥過夜，研磨，再置于馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，即制得所需的Nb-SBA-15介孔硅基含鈮材料，鈮硅材料的比表面積在450-650m2. g—1范圍內(nèi)可調(diào)。并且不同鈮含量的酒石酸前驅(qū)體最終得到的Nb-SBA-15中銀含量也不同。 實(shí)施例2利用酒石酸鈮制備介孔氧化鈮材料稱取有機(jī)表面活性劑(P123，F(xiàn)127, CTAB) l_2g，溶于水(或乙醇)溶液中，待表面活性劑完全溶解后調(diào)節(jié)溶液PH值在1-2的范圍內(nèi)，之后量取一定濃度的酒石酸鈮溶液，可以加入氨水調(diào)節(jié)鈮前驅(qū)的PH值，逐滴將鈮前驅(qū)體溶液加入到上述溶液中，保證Nb/模板劑/溶劑的摩爾比在1/0. 2-0. 5/20-100的比例范圍。之后在80°C連續(xù)攪拌24h，然后將漿液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于100-180°C晶化24h。經(jīng)離心分離后將沉淀物用去離子水洗滌至PH = 7，然后在60°C干燥過夜，研磨，再置于馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，即制得所需的介孔氧化鈮材料。其中酒石酸鈮可以在不同的PH和不同的濃度，進(jìn)而可以得到不同比表面積和孔結(jié)構(gòu)的介孔氧化鈮材料。比表面積在80-170m2. g-1范圍內(nèi)。實(shí)施例3利用酒石酸鈮制備介孔磷酸鈮材料用去離子水配制酒石酸鈮和磷酸氫鈉的混合水溶液，其中鈮前驅(qū)體的配位狀態(tài)可以通過加入草酸銨來調(diào)控。將有機(jī)模板劑(P123，CTAB，F(xiàn)127)溶于水(乙醇)溶液中，待表面活性劑完全溶解后調(diào)節(jié)溶液PH值在1-10的范圍內(nèi)。在連續(xù)攪拌下，將Nb，P混合溶液滴加至到模板劑溶液中，Nb/P/模板劑/溶劑的摩爾比控制在1/1-5/0. 1-0. 6/20-100的比例范圍。待滴加完畢，將漿液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于100-160°C晶化24h。經(jīng)離心分離后將沉淀物用去離子水洗漆至pH = 7,然后在60°C干燥過夜,研磨,再置于馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，即制得所需的介孔磷酸鈮材料，其中關(guān)于鈮前驅(qū)體可以通過加入酸堿調(diào)控PH值以達(dá)到獲得不同配位狀態(tài)的鈮前驅(qū)體，進(jìn)而可以制備出不同比表面積和酸分布的介孔磷酸鈮材料。實(shí)施例4利用酒石酸鈮制備介孔含鈮碳材料用去離子水配制酒石酸鈮和糖(葡萄糖，果糖，麥芽糖)的混合水溶液，其中鈮前驅(qū)液的pH在2-10范圍內(nèi)可調(diào)，將有機(jī)模板劑(P123，CTAB, F127)溶于水(乙醇)溶液中，待表面活性劑完全溶解后調(diào)節(jié)溶液pH值在1-2的范圍內(nèi)。在連續(xù)攪拌下，將Nb和糖混合溶液滴加至到模板劑溶液中，可以調(diào)控PH在2-10范圍內(nèi)。保持Nb/碳源/模板劑/溶劑的摩爾比在1/1-10/0. 1-0. 6/20-100的比例范圍。待滴加完畢，將漿液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于180°C晶化24h。經(jīng)離心分離后將沉淀物用去離子水洗滌至pH=7，然后在60°C干燥過夜，研磨，再置于氮?dú)鉅t中于550°C焙燒3小時(shí)，即制得所需的介孔含鈮碳材料，其中關(guān)于鈮前驅(qū)體可以通過加入酸堿調(diào)控pH值，進(jìn)而可以目標(biāo)明確的制備出不同鈮碳比例的含鈮碳材料。·
權(quán)利要求
1.一種可溶性鈮鹽的制備方法，其特征在于，利用酒石酸為配合物制備出酒石酸鈮溶液，其濃度可調(diào)，配位狀態(tài)可調(diào)，溶液PH可調(diào)，并且溶液可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可溶性鈮鹽的制備方法，其特征包括以下步驟按氫氟酸與鈮化合物的摩爾比為5-10 I加入含鈮化合物，控制反應(yīng)溫度60-100°C，控制反應(yīng)時(shí)間12-24小時(shí)或至溶液完全變澄清。將上述溶液用堿液滴定至pH值在10以上，得到氫氧化鈮沉淀，過濾洗滌至中性后，干燥稱重作為定量的基準(zhǔn)。
按照酒石酸和鈮摩爾比5-15 I配置一定濃度的酒石酸溶液?？刂迫芤簆H在1-2的范圍內(nèi)。之后將干燥的氫氧化鈮沉淀加入到上述酒石酸溶液中，分散均勻。進(jìn)一步的將上述鈮酒石酸懸濁液，在溫度70-100°C范圍內(nèi)24-48小時(shí)，或直至溶液變澄清。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮的化合物其特征在于可以是五氧化二鈮，鈮酸，鈮酸鉀，氟鈮酸，鈮的醇鹽中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酒石酸溶液其特征在于可以是酒石酸的水溶液，或是酒石酸在有機(jī)溶劑形成的有機(jī)溶液(如乙醇溶液，甲醇溶液)，或是上述幾種溶劑的混合溶液，其中去離子水為優(yōu)選溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的水溶性鈮前驅(qū)物的制備方法。以五氧化鈮為原料，將其溶于氫氟酸水溶液中獲得氟化鈮溶液，而后用堿液將鈮以水合鈮酸的形式沉淀下來，將沉淀溶于酒石酸溶液中獲得穩(wěn)定的可溶性鈮的酒石酸鹽前驅(qū)液，該溶液呈弱酸性。酒石酸鈮溶液的濃度可以通過調(diào)控前期加入的五氧化二鈮的量來控制，此穩(wěn)定的酒石酸鈮溶液可以用于合成介孔氧化鈮，介孔磷酸鈮和介孔鈮硅材料，表現(xiàn)出和商業(yè)五氯化鈮可溶性鹽一樣優(yōu)異的性質(zhì)。本發(fā)明從廉價(jià)原料出發(fā)，通過一種簡(jiǎn)便可行的合成路徑，獲得極其穩(wěn)定的水溶性酒石酸鈮前驅(qū)體。
文檔編號(hào)C01G33/00GK102951683SQ201110249130
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者王艷芹, 張宇, 盧冠忠, 劉曉暉, 任家文, 劉慧慧, 郭耘, 郭楊龍, 王筠松, 張志剛, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)