專利名稱：石墨烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，更具體而言，是關于一種以還原的方式制備具有表面改質的石墨烯的石墨烯分散液的方法。
背景技術：
單層石墨，又稱為石墨烯(graphene),是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，因此僅有一個碳原子的厚度，石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的復合鍵，可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與 Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式,證實可得到單層的石墨烯，并獲得 2010年的諾貝爾物理獎。
石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱系數(shù)高于奈米碳管與金剛石， 常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。石墨烯與奈米碳管在透明電極的應用皆有可撓性高、反射率低的優(yōu)點，是目前做為軟性電子材料的首選，然而石墨烯分散液的涂布較奈米碳管分散液困難許多，石墨烯本質上非常容易聚集堆疊，欲得到高均勻性且單層的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均勻地堆疊，但仍使薄片彼此接觸導通是主要的技術困難點。
石墨烯的制備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類，其中剝離石墨法可制得石墨烯粉體，而這類方法當中最適合應用于量產(chǎn)制程的主要為氧化還原法，此方法的原理是先將石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再進行包括了分離與還原的處理，以得到石墨烯。
美國專利第20100237296號是將氧化石墨分散于水中，再于氧化石墨分散液中加入一非水溶性有機溶劑 ，加熱攪拌至接近200°C，即可得到一還原的石墨烯。該方法使用有機溶劑做為還原劑，但由于還原性不足，必須提高溫度才能具備足夠的還原性，而操作溫度可能會超過有機溶劑的沸點，因此還原過程中必須不斷增添有機溶液以維持還原反應。
美國專利第7824651號是將石墨直接放入一含有分散劑的溶液中，施以80瓦以上能階的超音波震蕩或研磨，使得石墨剝離成IOnm以下的單層石墨。此法簡單，但是單純靠機械力的方式很難達到所需尺寸，因此需要非常長的時間，因此耗能。
美國專利第7658901號是將氧化石墨放入一熱源使其剝離為細小粉末，再置于一含有保護氣氛的熱源一段時間，得到最終的單層石墨產(chǎn)物。此方法簡單快速，但是對于每批次量的粉體大小與氧含量難以控制，容易出現(xiàn)落差，產(chǎn)物的質量不穩(wěn)定。
美國專利第20100303706號是將氧化石墨放入一含有聯(lián)氨(hydrazine)或硼氫化鈉(Sodium Borohydride,NaBH4)等強還原劑的堿性溶液中攪拌還原，即可得到具有分散性的石墨烯分散液，由于多數(shù)還原劑均為劇毒性物質，因此在操作上具有極高的危險性，除此之外，該專利提及若于非堿性溶液中進行還原，還原后的石墨烯分散液會產(chǎn)生嚴重的聚集現(xiàn)象，而無法得到一均勻分散的分散液。
Songfeng Pei等人于2010年發(fā)表于Carbon期刊的研究結果顯示,氧化石墨薄膜可經(jīng)由碘化氫酸性溶液進行還原而得到一石墨烯薄膜，該作者并發(fā)現(xiàn)若使用如前述的聯(lián)氨等還原劑，氧化石墨薄膜經(jīng)聯(lián)氨還原后，薄膜型態(tài)在水中會被破壞而形成分散液，而于酸性溶液中則由于聚集的現(xiàn)象而使薄膜型態(tài)得以維持。綜上所述，藉由氧化石墨懸浮液還原氧化石墨為石墨烯的方法中，必須于堿性環(huán)境中進行，才能得到充分分散的石墨烯分散液，若于非堿性溶液中進行還原步驟，在氧化石墨還原為石墨烯的過程當中，會因為石墨烯表面特征的改變，而形成大量的堆棧與聚集，使得分散液呈棉絮狀團聚，無法得到均勻分散的分散液。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟(a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物。(b)將該石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨懸浮液。(C)加入一分散劑到該氧化石墨懸浮液中。(d)加入一酸性還原劑到該氧化石墨懸浮液中，該酸性還原劑與該氧化石墨進行還原反應，以形成一石墨烯，該石墨烯與該分散劑進一步產(chǎn)生鍵結，得到一石墨烯分散液，該石墨烯分散液中包括一表面改質的石墨烯。該石墨材料選自天然石墨、可膨脹石墨、人工石墨、石墨纖維、奈米碳管及中間相碳微球的至少其中之一。該分散劑具有二端，該二端的其中之一端具有一長碳鏈及一苯基的至少其中之一，該二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基及一膽酸根官能基的至少其中之一。該分散劑的該磺酸根官能基及該膽酸根官能基的至少其中之一與該石墨烯的表面鍵結，該分散劑的該長碳鏈及該苯基的至少其中之一則形成該表面改質的石墨烯的一表面特性。分散劑選自十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、膽酸鹽、脫氧膽酸鹽及?；敲撗跄懰猁}的至少其中之一。
該酸性還原劑選自抗壞血酸、檸檬酸、多酚及氫鹵酸的其中之一。氫鹵酸選自碘化氫及溴化氫的至少其中之一。所述的石墨烯的制備方法，其中進一步包括一步驟(e)干燥該石墨烯分散液，以得到一石墨烯粉體，該石墨烯粉體具有該表面改質的石墨烯。該制備方法用于還原以其它方法所制備的石墨烯。因此，本發(fā)明的石墨烯的制備方法，是使用酸性還原劑制備石墨烯，所制得的石墨烯可均勻分散于水、酸性溶液、堿性溶液或有機溶劑中，沒有任何團聚的現(xiàn)象，形成均勻分散的石墨烯分散液，且氧含量低，進一步提高了石墨烯粉體的性能。


圖1是本發(fā)明的石墨烯的制備方法的流程圖；圖2是氧化石墨懸浮液；圖3是示例I的石墨烯分散液；圖4是示例I的TEM影像；圖5是示例2的氧化石墨懸浮液；
圖6是示例4將石墨烯粉體分別分散于pH 4與pH 10的水溶液中的懸浮液。
具體實施方式
以下配合圖式對本發(fā)明的實施方式做更詳細的說明，使熟悉本領域的技術人員在研讀本說明書后能據(jù)以實施。
參考圖1，本發(fā)明的石墨烯的制備方法的流程圖。本發(fā)明的石墨烯的制備方法SI 包括以下步驟
步驟S11，氧化一石墨材料，形成石墨氧化物。步驟S13，將石墨氧化物分散于水中，得到氧化石墨懸浮液。步驟S15，加入一分散劑到氧化石墨懸浮液中。步驟S17，加入一酸性還原劑到氧化石墨懸浮液中，酸性還原劑與氧化石墨進行還原反應，以形成石墨烯，該石墨烯由于表面形態(tài)改變，與分散劑進一步產(chǎn)生鍵結，得到一石墨烯分散液，該石墨烯分散液中包括該表面改質的石墨烯。
步驟Sll中所使用的石墨材料，可選自天然石墨(graphite)、可膨脹石墨 (expandable graphite)、人工石墨(artificial graphite)、石墨纖維(graphite fiber) > 奈米碳管(carbon nano-tube)及中間相碳微球(mesophase carbon micro-bead)的至少其中之一。氧化的方式為罕墨斯(Hu_ers)法,但不限于此。石墨材料經(jīng)氧化之后，會形成大量的碳氧官能基，如C-O與C = O等，使得石墨材料的氧含量大幅上升，而形成結構較為膨潤松散的親水性石墨氧化物。
步驟S15中所使用的分散劑具有二端，其中一端具有一長碳鏈及一苯基的至少其中之一，另一端具有一磺酸根官能基及一膽酸根官能基的至少其中之一。分散劑的磺酸根官能基及膽酸根官能基的至少其中之一與石墨烯的表面產(chǎn)生鍵結，而分散劑的長碳鏈與苯基均為高分子結構，具有立體屏障的效果，可有效排斥分子防止聚集，因此在氧化石墨還原為石墨烯之后，仍保有優(yōu)異的分散性，而長碳鏈及苯基的至少其中之一更形成了表面改質的石墨烯的表面特性。分散劑可選自十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、膽酸鹽、脫氧膽酸鹽及?；敲撗跄懰猁}的至少其中之一。
步驟S17中所使用的酸性還原劑可選自抗壞血酸、檸檬酸、多酚及氫鹵酸的其中之一?？箟难?、檸檬酸與多酚 在水溶液中均呈現(xiàn)酸性，并具有極高的抗氧化性與還原性， 且相較于前案使用聯(lián)胺等劇毒性的還原劑，本發(fā)明所使用的抗壞血酸、檸檬酸與多酚完全不具有毒性或環(huán)境危害性。另外，氫齒酸在特定環(huán)境中相對具有還原性，尤其碘化氫及溴化氫具備有相對較高的還原性，因此也可作為本發(fā)明的酸性還原劑。
經(jīng)過上述的步驟S13至步驟S17，持續(xù)攪拌之后，原本呈現(xiàn)黃褐色的氧化石墨懸浮液逐漸轉變?yōu)樯钌?，待酸性還原劑在氧化石墨懸浮液中充分進行了還原反應之后，即可得到一呈現(xiàn)黑色的石墨烯分散液，其中具有表面改質的石墨烯，其表面特性即分散劑的長碳鏈與苯基的至少其中之一。
本發(fā)明的石墨烯的制備方法SI可進一步包括另一步驟(圖未示)，將該石墨烯分散液干燥，以得到一石墨稀粉體，而該石墨稀粉體具有上述的表面改質的石墨稀。干燥石墨烯分散液的方法，包括過濾干燥、噴霧干燥、冷凍干燥、熱風干燥等方法，但不限于此。
利用本發(fā)明的方法，還可用于還原以其它方法所制備的石墨烯，以降低其氧含量。 首先，制備一分散劑水溶液，將以上所述的分散劑溶于水中，將其充分溶解，再加入一以其它方法所制備的石墨烯粉體，該石墨烯粉體加入分散劑水溶液中后，分散劑上的磺酸根官能基及膽酸根官能基的至少其中之一會迅速附著于該石墨烯粉體的表面，并藉由分散劑另一端的長碳鏈及苯基的至少其中之一形成立體屏障相互排斥，如此使得石墨烯粉體可快速分散于分散劑水溶液中，并產(chǎn)生一表面改質的石墨烯，同時形成一石墨烯分散液，然后，力口入一酸性還原劑到該石墨烯分散液中，進一步將該表面改質的石墨烯充分還原，降低其氧含量，提高其純度，再將此石墨烯分散液干燥之后，即可得到一充分還原的表面改質的石墨烯粉體。以下實驗示例I至實驗示例5具體說明本發(fā)明的石墨烯的制備方法，其中氧化石墨懸浮液先以罕墨斯法制得，取石墨粉10克置于230mL的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中緩慢加入30克過錳酸鉀(KMnO4)持續(xù)攪拌，過程中將溶液維持于20°C以下，完成之后于35°C下持續(xù)攪拌至少40分鐘，再緩慢加入460mL的去離子水于混合溶液中，保持水浴溫度35°C繼續(xù)攪拌至少20分鐘，待反應結束后，將1. 4L去離子水與IOOmL雙氧水(H2O2)加入溶液中，靜止放置24小時，最后以5%鹽酸(HCl)清洗過濾，并于真空環(huán)境中干燥，而得到石墨氧化物粉體，該石墨氧化物粉體的氧含量介于45wt%至55wt%之間，將此石墨氧化物放入水中， 濃度為lmg/mL，即得到一均勻分散的黃褐色液體，如圖2所示。[實驗示例I]取氧化石墨懸浮液300mL,加入分散劑十二燒基苯磺酸鈉(sodiumdodecylbenzene sulfonate, SDBS) O. 5g進行攪拌,待其完全溶解之后,將溶液進行超音波震蕩10分鐘，再加入酸性還原劑抗壞血酸Ig繼續(xù)攪拌24小時，即可得到一完全黑色且均勻分散的石墨烯分散液，如圖3所示，該分散液的最終pH值約為4，其TEM影像如圖4所示。[實驗示例2]取氧化石墨懸浮液300mL，直接加入酸性還原劑抗壞血酸Ig并持續(xù)攪拌24小時，該懸浮液即呈現(xiàn)黑色，但有非常明顯的團聚現(xiàn)象，如圖5所示。[實驗示例3]取實驗示例I所得的石墨烯分散液，將其過濾干燥之后，放入烘箱，于90°C下將該石墨烯分散液完全干燥，即可得到石墨烯粉體，將該石墨烯粉體以氮氧分析儀測試，測得其氧含量為4. Swt %，相較于石墨氧化物，其氧含量明顯下降。[實驗示例4]將實驗示例3所得的石墨烯粉體分別再放入pH 4與pH 10的水溶液中攪拌，發(fā)現(xiàn)石墨烯粉體可快速分散于此二種水溶液中，如圖6所示。[實驗示例5]取石墨氧化物粉體置于真空環(huán)境下瞬間接觸1100°C熱源I分鐘，進行熱剝離與預還原，得到石墨烯粉體，其氧含量為12wt%。取分散劑O. 5g十二烷基苯磺酸鈉溶于IOOmL的水中，制得分散劑水溶液，再取石墨烯粉體IOOmg加入該水溶液中，放入超音波震蕩10分鐘，再加入酸性還原劑Ig抗壞血酸持續(xù)攪拌24小時，經(jīng)過濾烘干之后，即可得到表面改質的石墨烯粉體，經(jīng)氮氧分析儀測試，得到其氧含量為6. 5wt%，證實經(jīng)熱剝離法所得到的石墨烯粉體氧含量可被有效降低。[實驗示例6]取實驗示例I所得的石墨烯分散液，將其滴于一玻璃載板上，利用旋轉涂布機于每分鐘300轉的條件下操作10分鐘，可得到一薄膜，將該薄膜放入烘箱，于90°C下完全干燥，再放入高溫爐中，于600°C氬氣氣氛中熱處理I小時，可得到一石墨烯薄膜，由四點探針儀測得該薄膜的導電度為20S/cm。本發(fā)明的石墨烯的制備方法，其主要特點在于，本發(fā)明是一種簡單、有效的石墨烯制備方法，使用酸性還原劑制備石墨烯，所制得的石墨烯可均勻分散于水中，形成穩(wěn)定的石墨烯分散液，其分散效果可達數(shù)天之久，不但如此，以本發(fā)明的方法所制得的石墨烯粉體，進一步放入酸性溶液、堿性溶液或有機溶劑中時，石墨烯粉體仍可快速且均勻地分散，而沒有任何團聚的現(xiàn)象，形成均勻分散的石墨烯分散液。本發(fā)明的另一特點在于，利用本發(fā)明的方法，可還原以任何其它方法所制得的石墨烯粉體，有效降低其氧含量，提高其純度且質量穩(wěn)定，如此進一步提高了石墨烯粉體的性能，大大提升其利用范圍與價值。以上所述者僅為用以解釋本發(fā)明的較佳實施例，并非企圖據(jù)以對本發(fā)明做任何形 式上的限制，因此，凡有在相同的發(fā)明精神下所作有關本發(fā)明的任何修飾或變更，皆仍應包括在本發(fā)明意圖保護的范疇。
權利要求
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 (a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物； (b)將該石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨懸浮液； (C)加入一分散劑到該氧化石墨懸浮液中；以及 (d)加入一酸性還原劑到該氧化石墨懸浮液中，該酸性還原劑與該氧化石墨進行還原反應，以形成一石墨烯，該石墨烯與該分散劑進一步產(chǎn)生鍵結，得到一石墨烯分散液，該石墨烯分散液中包括一表面改質的石墨烯。
2.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該石墨材料選自天然石墨、可膨脹石墨、人工石墨、石墨纖維、奈米碳管及中間相碳微球的至少其中之一。
3.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該分散劑具有二端，該二端的其中之一端具有一長碳鏈及一苯基的至少其中之一，該二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基及一膽酸根官能基的至少其中之一。
4.如權利要求3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該分散劑的該磺酸根官能基及該膽酸根官能基的至少其中之一與該石墨烯的表面鍵結，該分散劑的該長碳鏈及該苯基的至少其中之一則形成該表面改質的石墨烯的一表面特性。
5.如權利要求3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該分散劑選自十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、膽酸鹽、脫氧膽酸鹽及?；敲撗跄懰猁}的至少其中之一。
6.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該酸性還原劑選自抗壞血酸、檸檬酸、多酚及氫鹵酸的其中之一。
7.如權利要求6所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該氫鹵酸選自碘化氫及溴化氫的至少其中之一。
8.如權利要求1至7中任一項所述的石墨烯的制備方法,其特征在于,進一步包括一步驟(e)干燥該石墨烯分散液，以得到一石墨烯粉體，該石墨烯粉體具有該表面改質的石墨烯。
9.如權利要求8所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，該制備方法用于還原以其它方法所制備的石墨烯。
全文摘要
一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟(a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物；(b)將該石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨懸浮液；(c)加入一分散劑到該氧化石墨懸浮液中，以及(d)加入一酸性還原劑到該氧化石墨懸浮液中，該酸性還原劑與該氧化石墨進行還原反應，以形成一石墨烯，該石墨烯與該分散劑進一步產(chǎn)生鍵結，得到一石墨烯分散液，該石墨烯分散液中包括一表面改質的石墨烯。本發(fā)明使用酸性還原劑制備石墨烯，所制得的石墨烯可均勻分散于水、酸性溶液、堿性溶液或有機溶劑中，形成均勻分散的石墨烯分散液。
文檔編號C01B31/04GK103011135SQ20111027952
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權日2011年9月20日
發(fā)明者吳以舜, 謝承佑, 彭晟書, 陳靜茹, 林君孟, 林庚蔚 申請人:安炬科技股份有限公司