專利名稱：石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由碳原子通過Sp2雜化構(gòu)成的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且是只有一個碳原子厚度的二維晶體材料。因石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能而引起了研究者極大的研究興趣。2004年,英國科學(xué)家A.K.Geim和K.S.Novoselov等人用最簡單的“撕膠帶”法，成功地從高定向熱解石墨中剝離出石墨烯片。目前，制備石墨烯的方法主要是氧化石墨的熱膨脹法和還原法、化學(xué)氣相沉積法及晶體外延生長法等。然而，雖然所述氧化石墨的熱膨脹法和還原法能以較低的成本制備出大量的石墨烯，然而石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性均受到強氧化劑的破壞，使其性能受到影響。所述化學(xué)氣相沉積法及晶體外延生長法可制備出大面積連續(xù)且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜，然而這兩種方法的成本均較高。

發(fā)明內(nèi)容
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有鑒于此，確有必要提供一種成本較低且不會破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體完整性的石墨烯制備方法。一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:提供電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液為將電解質(zhì)鋰鹽溶解于有機溶劑形成；提供金屬鋰及石墨，將該金屬鋰及石墨放入所述電解質(zhì)溶液中，使該金屬鋰與石墨在所述電解質(zhì)溶液中相互接觸，從而使電解質(zhì)溶液中的鋰離子與有機溶劑分子共同插入所述石墨層間，以形成石墨插層化合物；及從該石墨插層化合物中剝離出石墨烯片。相較于現(xiàn)有技術(shù)，上述石墨烯的制備方法簡單，成本較低，且在整個制備過程中，并未加入強氧化劑，而僅通過金屬鋰與石墨之間發(fā)生反應(yīng)形成石墨插層化合物，避免破壞最終形成的石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體完整性。


圖1為本發(fā)明實施例提供的石墨烯制備方法流程圖。圖2及圖3為采用本發(fā)明的制備方法制備的石墨烯掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例提供的石墨烯制備方法作進一步的詳細說明。請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種石墨烯的制備方法，該方法包括以下步驟: 步驟一，提供電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液為將電解質(zhì)鋰鹽溶解于有機溶劑形成；
步驟二，提供金屬鋰及石墨，將該金屬鋰及石墨放入所述電解質(zhì)溶液中，使該金屬鋰與
石墨在所述電解質(zhì)溶液中相互接觸，從而使電解質(zhì)溶液中的鋰離子與有機溶劑的分子共同插入所述石墨層間，以生成一石墨插層化合物 ’及 步驟三，從該石墨插層化合物中剝離出石墨烯片。 以下將對上述各步驟進行詳細描述。在所述步驟一中，該電解質(zhì)溶液為將電解質(zhì)鋰鹽溶解于有機溶劑形成，所述電解質(zhì)鋰鹽在所述有機溶劑中解離出鋰離子。該電解質(zhì)溶液可以是常用的鋰離子電池電解質(zhì)溶液。所述電解質(zhì)鋰鹽為可溶解在所述有機溶劑中，并能在該有機溶劑中離解出鋰離子的鋰鹽。該鋰鹽可為氯酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰及三氟甲基磺酸鋰中的一種或多種。所述電解質(zhì)溶液的有機溶劑是可溶解所述鋰鹽且不與金屬鋰發(fā)生顯著反應(yīng)的溶齊U。該有機溶劑可列舉為，但不限于碳酸丙烯酯(PC)、四氫呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、1，2-二丁氧基乙烷(DBE)、1，2-二甲氧基甲烷(DMM)及
1,2-二乙氧基甲烷(DEM) —種或多種。所述有機溶劑的量不限，僅需可完全溶解所述鋰鹽，并可將步驟二中的金屬鋰和石墨完全浸入所述電解質(zhì)溶液中即可。另外，所述電解質(zhì)鋰鹽在電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度不限，例如，該電解質(zhì)鋰鹽的摩爾濃度可小于或等于該電解質(zhì)鋰鹽在所述有機溶劑中的飽和濃度，優(yōu)選為，該電解質(zhì)鋰鹽的摩爾濃度為0.05mo l/L 20mol/L。所述金屬鋰可為粉末狀、片狀、碎屑狀或塊狀。所述石墨可為人工石墨、天然鱗片石墨、高溫?zé)峤馐蚩膳蛎浭?。?yōu)選為天然鱗片石墨。所述石墨可為粉體狀或顆粒狀。具體為，該石墨的粒徑可為0.05微米 1000微米。該粉末狀金屬鋰或塊狀金屬鋰的顆粒粒徑越小越能增大該金屬鋰與所述石墨之間的接觸面積。石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，石墨的晶面層間距大致為0.1335納米。在所述電解質(zhì)溶液中，鋰離子通過離子溶劑化(ionic solvation)與溶劑分子結(jié)合,形成溶劑化鋰離子。在所述步驟二中，在所述電解質(zhì)溶液的作用下，所述金屬鋰與所述石墨通過相互接觸而形成電勢差，從而引起電化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過該電化學(xué)反應(yīng)，所述金屬鋰也形成鋰離子溶解于所述電解質(zhì)溶液中，并進而也形成溶劑化鋰離子，且該溶劑化鋰離子插入石墨層間，形成石墨插層化合物。該石墨插層化合物的晶面層間距由于鋰離子與溶劑分子的共插入而增大，即明顯大于石墨自身的晶面層間距，從而使石墨層與層之間的結(jié)合力減弱，使所述石墨層容易剝落，形成石墨烯。在該形成石墨層間化和物的過程中，所述石墨無需經(jīng)過強氧化劑的氧化。進一步地，為使所述金屬鋰及石墨在所述電解質(zhì)溶液中均勻混合以使所述金屬鋰及石墨充分接觸，在步驟二中可進一步攪拌所述放入金屬鋰及石墨的電解質(zhì)溶液，該攪拌的方式不限，可為機械攪拌、磁力攪拌或超聲分散。進一步地，在步驟二中，為加快所述反應(yīng)的速度，可加熱所述放入金屬鋰及石墨的電解質(zhì)溶液。該加熱的方式可以是常壓加熱或高壓加熱。當(dāng)高壓加熱時，可將所述放入金屬鋰及石墨的電解質(zhì)溶液置于一密閉壓力反應(yīng)釜中加熱至一預(yù)定溫度，并恒溫一預(yù)定時間，該預(yù)定溫度可為150 °(T300 °C，恒溫時間為30分鐘 40小時。在所述步驟三中，由于上述石墨插層化合物之間的層間距相比于原石墨的層間距較大，因此，該石墨插層化合物中的石墨烯層極易被剝離。該從石墨插層化合物上將石墨烯層剝離下來的方式不限，可采用超聲分散、球磨或磁力攪拌等等。在本實施例中，該剝離的方法為將石墨插層化合物在一液相介質(zhì)中超聲振蕩。此處之液相介質(zhì)比上述有機溶劑選擇范圍更寬，可以為上述有機溶劑，也可為水或常用低分子量有機溶劑，如乙醇、乙醚及丙酮。經(jīng)過超聲振蕩，石墨插層化合物的層與層被剝離開，從而在液相介質(zhì)中形成懸浮并分散的石墨烯。所述超聲振蕩的超聲功率可大于或等于100W，超聲時間可為5分鐘至400分鐘。另外，為提取所述石墨烯，經(jīng)過所述超聲振蕩之后，可進一步將石墨烯過濾、洗滌及干燥。例如，可通過離心分離法或抽濾的方法去除殘留的鋰鹽、金屬鋰和溶劑等。待去除所述殘留物之后，可干燥所述石墨烯，具體為，可通過冷凍干燥、超臨界流體干燥、自然干燥或熱烘干等方式干燥所述石墨烯，從而獲得可直接應(yīng)用的石墨烯。上述石墨烯的制備方法簡單，成本低廉，容易實現(xiàn)石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)，且整個制備過程溫和，并未加入強氧化劑，不會破壞最終形成的石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體完整性。實施例1
將氯酸鋰溶解在碳酸丙烯酯中形成電解質(zhì)溶液，該氯酸鋰的摩爾濃度為1.5mol/L。將顆粒粒徑為I微米的天然鱗片石墨和粉末狀金屬鋰與電解質(zhì)溶液混合形成一混合液，并在高壓反應(yīng)釜中在190 0C的溫度下加熱所述混合液I個小時以使所述金屬鋰和所述石墨發(fā)生反應(yīng)，形成石墨插層化合物。超聲振蕩所述石墨插層化合物，從而形成石墨烯懸浮液，所述超聲振蕩的功率為1500 W，超聲時間為40分鐘。采用離心分離法將所述懸浮液中的石墨烯提取出，之后將提取出的石墨烯采用自然干燥的方式干燥。請參閱圖2及圖3為本實施例制備獲得的石墨烯的掃描電鏡照片。實施例2
將氯化鋰溶解在四氫呋喃中形成電解質(zhì)溶液，該氯化鋰摩爾濃度為0.5mol/L。將顆粒粒徑為8微米的天然鱗片 石墨和粉末狀金屬鋰與所述電解質(zhì)溶液混合形成一混合液，并高壓水熱釜中在200 0C的溫度下加熱所述混合液1.5個小時以使所述金屬鋰和所述石墨能發(fā)生反應(yīng)，形成石墨插層化合物。超聲振蕩所述經(jīng)過發(fā)生氧化還原反應(yīng)的混合液，從而形成石墨烯懸浮液，所述超聲振蕩的功率為600 W，超聲時間為120分鐘。采用離心分離法將所述懸浮液中的石墨烯提取出，之后將提取出的石墨烯采用自然干燥的方式干燥。實施例3
將硝酸鋰溶解在1，2- 二甲氧基乙烷中形成電解質(zhì)溶液，該硝酸鋰的摩爾濃度為2mol/L。將顆粒粒徑為50微米的天然鱗片石墨和粉末狀金屬鋰與所述電解質(zhì)溶液混合形成一混合液，并在300 0C的溫度下加熱所述混合液10小時以使所述金屬鋰和所述石墨能發(fā)生反應(yīng)形成石墨插層化合物。超聲振蕩所述經(jīng)過發(fā)生反應(yīng)的混合液，從而形成石墨烯懸浮液，所述超聲振蕩的功率為250 W，超聲時間為30分鐘。采用離心分離法將所述懸浮液中的石墨烯提取出，之后將提取出的石墨烯采用自然干燥的方式干燥。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟: 提供電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液為將電解質(zhì)鋰鹽溶解于有機溶劑形成； 提供金屬鋰和石墨，將該金屬鋰及石墨放入所述電解質(zhì)溶液中，使該金屬鋰與石墨在所述電解質(zhì)溶液中相互接觸，從而使電解質(zhì)溶液中的鋰離子與有機溶劑分子共同插入所述石墨層間，以形成石墨插層化合物 '及 從該石墨插層化合物中剝離出石墨烯片。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述電解質(zhì)鋰鹽為氯酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或三氟甲基磺酸鋰。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑能溶解所述鋰鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為碳酸丙烯酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷或1，2-二乙氧基甲烷。
5.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述電解質(zhì)鋰鹽在所述電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度為0.1moI/L^lOOmoI/L0
6.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨為人工石墨、天然鱗片石墨、高溫?zé)峤馐蚩膳蛎浭?br> 7.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，在將該金屬鋰及石墨放入所述電解質(zhì)溶液中之后，進一步在水熱釜中加熱所述溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述加熱溫度為1500C^OO°C，加熱時間為30分鐘 40小時。
9.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述從該石墨插層化合物中剝離出石墨烯片的方式為超聲振蕩。
10.如權(quán)利要求9所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的功率為大于或等于100W，超聲時間為5分鐘至400分鐘。
11.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，在剝離出石墨烯片之后，采用離心分離法或抽濾法提取石墨烯。
12.如權(quán)利要求11所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，進一步干燥所述石墨烯片，該干燥方式為冷凍干燥、超臨界流體干燥、自然干燥或熱烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟提供電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液為將電解質(zhì)鋰鹽溶解于有機溶劑形成；提供金屬鋰及石墨，將該金屬鋰及石墨放入所述電解質(zhì)溶液中，使該金屬鋰與石墨在所述電解質(zhì)溶液中相互接觸，從而使電解質(zhì)溶液中的鋰離子與有機溶劑分子共同插入所述石墨層間，以形成石墨插層化合物；及從該石墨插層化合物中剝離出石墨烯片。
文檔編號C01B31/04GK103183331SQ201110447129
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者何向明, 王莉, 李建軍, 郭建偉, 孫文婷, 任建國 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司