專利名稱：一種大晶粒、高分散的4a沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工行業(yè)中4A沸石的合成方法，具體是指一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法。
背景技術(shù)：
4A沸石除自然界存在以外，他是歷史最久，使用量最大，工藝最成熟的人工合成分子篩?，F(xiàn)在一般4A分子篩晶粒均在1 μ m至5 μ m之間，他除了交換成3A、5A之外，還廣泛應(yīng)用于干燥，涂料漆加和塑料改性。當(dāng)它以活化粉形式進(jìn)行應(yīng)用時，長受制晶粒太小，分散度不好的影響，晶粒太小熱穩(wěn)定性不好，不適在應(yīng)用加工過程中的高溫操作，且影響其吸附性能，而合成過程晶粒小還會形成大量晶粒互相粘結(jié)，分散度不好，影響使用過程中分散性。最為直接的表現(xiàn)是雖然晶粒不大，但在粒度分布測試中dv50的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其晶粒粒徑，讓使用廠家難以接受。如果對于有粘結(jié)現(xiàn)象的活化粉進(jìn)行機(jī)械破碎，則會破壞晶粒，使粉末呈不規(guī)則形狀，同時也影響其使用效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述問題，提供一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，制造出一種晶粒大于5 μ m、分散度高的4A沸石。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)
一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括以下步驟
(A)備料；原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比氧化硅與氧化鋁比為1. 12^2. 0，氧化鈉與氧化硅比為0. 97^2. 0，水與氧化鈉比為32、0 ；采用氫氧化鈉、水玻璃(Na2O) (SiO2)即Na2SiO3、氫氧化鋁或者氧化鋁等為原料，按一定配比合成4A 沸石，方程式如下
Al (OH) 3+NaOH =NaAl (OH) 4
12NaAl(0H) 4+4 (Na2O) (SiO2) 3+7H20=Na12 [ (AlO2) (SiO2)J12 · 27H20 +8Na
還有一種方式為
Al (OH) 3+Na0H=NaA102+H20 ；
Si02+Na0H=NaSi03+H20 ；
NaAlO2 + NaSiO3 +H2O= Na2 · AlO2 · SiO2 · H2O +NaOH 反應(yīng)混合物的組成通常以摩爾比的形式表示為 XNa2O · Al2O3 · ySi02 · ζΗ20 ；
(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度15飛0分鐘制得膠液；
(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至6(T90°C進(jìn)行動態(tài)晶化，然后升溫至85 10(TC進(jìn)行靜態(tài)晶化得到固體；
(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用水或溶液洗滌，使其PH值小于11.5，過濾得到濾餅；
(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。步驟(B)的目的是生成無定形凝膠，包括溶膠的制備，溶膠的形成，溶膠的凝結(jié)三階段溶膠的制備是分散相在分散介質(zhì)中形成高度分散的不均勻多相體系，這種體系的分散相粒子是由許多分子或原子聚集而成；溶膠的形成分為膠核的生成和膠核長大兩步，膠核析出速度和膠核長大速度影響因素為溶質(zhì)在分散介質(zhì)中的過飽和濃度Ctl和溶質(zhì)的飽和濃度C。若Ctl-C越大，就越易形成大量的核，而核又不易長大，就越易形成膠核，通常配制的溶液濃度大大高于其溶解度，即Ctl-C很大，溶液的過飽和度很大，所以膠核生成速度很快， 而膠粒生成是由溶質(zhì)的擴(kuò)散速度控制，只要濃度相同，其擴(kuò)散速度都差不多，因此，它們的初始粒子(一次粒子)的大小較一致，且正好在膠體粒子的范圍內(nèi)，同時一次粒子聚集成的較大粒子為二次粒子(次級粒子)，這種粒子對沸石比表面孔結(jié)構(gòu)有很大影響；溶膠的凝結(jié)就是膠粒的合并和長大，當(dāng)膠粒足夠大時，在重力作用下，從溶液中沉淀出來。引起溶膠凝結(jié)聚沉的原因包括電解質(zhì)、溶膠的濃度、溫度，溶膠在聚沉過程中，膠體粒子互相粘結(jié)成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包住了全部液體，使膠體逐漸變得粘滯，失去流動性，最后形成白色均勻的透明硅鋁酸鹽凝膠。步驟(C)晶化的目的是讓在成膠階段形成的無定型凝膠進(jìn)一步生成4A沸石的晶體，影響晶化效果的因素包括晶化溫度、時間、溶液PH值等，在成膠階段，從溶膠變?yōu)槟z的膠凝作用是一種不完全的絮凝，因此得到的產(chǎn)物中分子聚集的比較松，并包含了所有的液體介質(zhì)，所以凝膠不是平衡體系。隨著時間推移，凝膠會發(fā)生晶化并經(jīng)歷一些列的變化， 其中包括結(jié)晶粒長大、晶型完善、晶型轉(zhuǎn)變和凝膠脫水收縮。其作用在于使粒子間聯(lián)接更為牢固，從而加強(qiáng)凝膠骨架強(qiáng)度，有利于生成多孔結(jié)構(gòu)的4A沸石晶體。步驟(D)洗滌的目的是為了除去雜質(zhì)離子，同時也是晶化過程的繼續(xù)，選擇洗滌液和洗滌溫度時不僅要考慮能很快除去雜質(zhì)離子，同時還要兼顧對凝膠性質(zhì)的影響，常用的洗滌方法由傾析法和過濾法。開始階段，多用傾析洗滌；母液放盡一加適當(dāng)洗滌液一攪拌一靜置澄清一上層澄清液盡量傾出，再加入洗滌液洗滌之。重復(fù)洗滌數(shù)次，將沉淀物移入過濾器過濾，必要時可以在過濾器中繼續(xù)洗滌，沉淀洗凈與否，應(yīng)進(jìn)行檢查，一般是定性檢查最后洗出液中是否還顯示某種離子效應(yīng)。步驟(E)干燥的作用是脫去包含在凝膠骨架中的水后，使之形成具有多孔結(jié)構(gòu)的干凝膠，原先被占據(jù)的地方就形成干凝膠的孔穴或空腔，膠體粒子組成的網(wǎng)狀骨架就成了干凝膠的壁，同時凝膠的體積也會在干燥過程中收縮，收縮是由于毛細(xì)力的作用引起，收縮越大，平均孔徑越小，孔隙率也就越小。同時干燥過程除了受毛細(xì)力作用外，隨著骨架的收縮和脫水，其強(qiáng)度不斷提高，從而逐漸增強(qiáng)抵抗毛細(xì)力的能力，這兩種力達(dá)到平衡時，凝膠的收縮就開始停止，干凝膠的孔結(jié)構(gòu)也就最后固定下來。通過以上步驟后，就可以制得晶粒大于5 μ m、分散度高的4A沸石。所述步驟(A)備料，還包括助晶劑，助晶劑與氧化鋁比為0.廣2.0。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，為了保證晶粒不僅大而且均勻，在備料的時候可以加入助晶劑。進(jìn)一步講，所述步驟(A)備料中，硅鋁比為1. 8 1. 95，鈉硅比為1. (Tl. 6，水鈉比為 50飛5，助晶劑和鋁比為1.2 1.6。此種原料的配比為優(yōu)選方案。所述的助晶劑是陰離子表面活性劑。進(jìn)一步講，助晶劑的類型優(yōu)選陰離子表面活性劑。所述步驟(D)洗滌，將步驟(C)制得的產(chǎn)品放入洗滌液中，浸泡10 30分鐘后取出，并重復(fù)浸泡清洗2 5次。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，為了提高洗滌效率、節(jié)省洗滌液并減少沉淀的溶解損失，宜用少量多次的辦法洗滌，并盡量將前次的洗滌液浙干。所述的洗滌液由水與助洗劑構(gòu)成，助洗劑的加入量為原料重量的19Γ10%，助洗劑濃度為0.01 0. 1Μ，助洗劑為強(qiáng)酸弱堿鹽、無機(jī)稀酸、有機(jī)酸中的任意一種。所述助洗劑的加入量為原料重量的1. 59Γ3%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果
1本發(fā)明一種大晶粒、高分散的4Α沸石的合成方法，在原料配比上，為合成大晶粒高分散的4Α沸石，保持一定的硅鋁比，適當(dāng)增大水鈉比，控制相對低的鈉硅比；
2本發(fā)明一種大晶粒、高分散的4Α沸石的合成方法，為了保證晶粒不僅大而且均勻，在配料適當(dāng)加入含N原子有機(jī)堿或陰離子表面活性劑；
3本發(fā)明一種大晶粒、高分散的4Α沸石的合成方法，為了合成晶粒大分散性好的4Α分子篩，采用兩段晶化，第一段動態(tài)晶化，溫度控制在7(T85°C，就是為控制晶粒種數(shù)量和晶種間有較好的分散度；第二段晶化為靜態(tài)，則只為晶體長大創(chuàng)造條件；
4本發(fā)明一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，晶粒之間的粘結(jié)與鈉離子有相應(yīng)的關(guān)聯(lián)，尤其是PH值較大時表現(xiàn)更為突出，在洗滌后期加入一定量的助洗劑，不僅可以降低分子篩原粉的PH值，同時弱酸性可中和粘結(jié)的離子使之進(jìn)入溶液，以滿足分散性要求。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例一
一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括以下步驟
(A)備料；原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比氧化硅與氧化鋁比為1. 92，氧化鈉與氧化硅比為1. 3，水與氧化鈉比為M ；
(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度40分鐘制得膠液；
(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至72°C進(jìn)行動態(tài)晶化2小時，然后升溫至93°C進(jìn)行靜態(tài)晶化5. 5小時得到固體；
(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用水洗滌，使其PH值小于11.5，過濾得到濾餅；
(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。按照上述方法步驟得到產(chǎn)品，其產(chǎn)品晶粒dvlO :3. 2 μ m，dv50 6. 5 μ m, dv90 29 μ m, IOmmH2O,吸附 27. 04%。實施例二
一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括以下步驟
(A)備料；原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比氧化硅與氧化鋁比為1.92，氧化鈉與氧化硅比為1.3，水與氧化鈉比為60，助晶劑與氧化鋁之比為 0.5 ；
(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉、助晶劑的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度40分鐘制得膠液；
(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至72°C進(jìn)行動態(tài)晶化2小時，然后升溫至93°C進(jìn)行靜態(tài)晶化4. 5小時得到固體；
(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用水洗滌，使其PH值小于11.5，過濾得到濾餅；
(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。按照上述方法步驟得到產(chǎn)品，其產(chǎn)品晶粒dvlO :4. 5 μ m，dv50 6. 8 μ m, dv90 22 μ m, 10mmH20,吸附 27. 14%。實施例三
一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括以下步驟
(A)備料；原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比氧化硅與氧化鋁比為1. 92，氧化鈉與氧化硅比為1. 2，水與氧化鈉比為60，助晶劑與氧化鋁之比為 0.3;
(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉、助晶劑的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度40分鐘制得膠液；
(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至60°C進(jìn)行動態(tài)晶化2小時，然后升溫至93°C進(jìn)行靜態(tài)晶化4. 5小時得到固體；
(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用洗滌液反復(fù)洗滌，其中助洗劑的加入量為原料總重量的1. 8%，使其PH值小于11. 5，過濾得到濾餅；
(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。按照上述方法步驟得到產(chǎn)品，其產(chǎn)品晶粒dvlO :4. 9 μ m，dv50 :7.8ym, dv90 13口111，10讓!120，吸附 26.97%。實施例四
一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括以下步驟
(A)備料；原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比氧化硅與氧化鋁比為1. 92，氧化鈉與氧化硅比為1. 5，水與氧化鈉比為56 ；
(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度40分鐘制得膠液；
(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至72°C進(jìn)行動態(tài)晶化2小時，然后升溫至92°C進(jìn)行靜態(tài)晶化5. 5小時得到固體；
(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用洗滌液反復(fù)洗滌，其中助洗劑的加入量為原料總重量的1. 6%，使其PH值小于11.5，過濾得到濾餅；
(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。按照上述方法步驟得到產(chǎn)品，其產(chǎn)品晶粒dvlO :3. 8 μ m，dv50 6. 6 μ m, dv90 16口111，10讓!120，吸附 26.88%。實施例五
一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括以下步驟
(A)備料；原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比氧化硅與氧化鋁比為1. 92，氧化鈉與氧化硅比為1. 2，水與氧化鈉比為M，助晶劑與氧化鋁之比為 0.8 ；
(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉、助晶劑的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度40分鐘制得膠液；
(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至85°C進(jìn)行動態(tài)晶化1小時，然后升溫至94°C進(jìn)行靜態(tài)晶化5小時得到固體；
(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用洗滌液反復(fù)洗滌，其中助洗劑的加入量為原料總重量的2%，使其PH值小于11. 5，過濾得到濾餅；
(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。按照上述方法步驟得到產(chǎn)品，其產(chǎn)品晶粒dvlO 4. 5 μ m, dv50 9. 1 μ m, dv90 12口111，10讓!120，吸附 26.72%。一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括以下步驟
(A)備料；原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比氧化硅與氧化鋁比為1. 92，氧化鈉與氧化硅比為0. 97，水與氧化鈉比為32 ；
(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度40分鐘制得膠液；
(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至72°C進(jìn)行動態(tài)晶化2小時，然后升溫至93°C進(jìn)行靜態(tài)晶化2小時得到固體；
(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用水洗滌，使其PH值小于11.5，過濾得到濾餅；
(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。按照上述方法步驟得到產(chǎn)品，其產(chǎn)品晶粒dvlO :2. 1 μ m，dv50 :23ym, dv90 131 μ m, 10mmH20,吸附 27. 08%。以上實施例僅為本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明的方法不限于具體的實施例，任何簡單的改變工藝參數(shù)均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。如上所述，便可以很好地實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(A)備料原材料為鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液、離子膜液堿和水，其配比按摩爾比為；氧化鋁氧化硅氧化鈉水=1 :1. 9 1. 95 :1. 8 3. 2 70 210 ；(B)成膠；將步驟(A)所準(zhǔn)備的原料按鋁酸鈉、離子膜堿、水、硅酸鈉的順序放入反應(yīng)釜，并攪拌充分使其混合，混合物的溫度控制在38、2°C，保持該溫度15飛0分鐘制得膠液；(C)晶化；將步驟(B)制得的膠液在攪拌狀態(tài)下升溫至6(T90°C進(jìn)行動態(tài)晶化，然后升溫至85 10(TC進(jìn)行靜態(tài)晶化得到固體；(D)洗滌；將步驟(C)所得固液混合物用水或溶液洗滌，使其PH值小于11.5，過濾得到濾餅；(E)干燥，將步驟(D)所得濾餅通過加熱去除水分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，其特征在于，所述步驟(A)備料，還包括助晶劑，助晶劑與氧化鋁比為0.廣1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，其特征在于，所述步驟(A)備料中，硅鋁比為1.9 1.95，鈉硅比為l.(Tl.4，水鈉比為50飛5，助晶劑與氧化鋁比為0. 5 0. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大晶粒、高分散的4Α沸石的合成方法，其特征在于，所述的助晶劑是陰離子表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大晶粒、高分散的4Α沸石的合成方法，其特征在于，所述步驟(D)洗滌，將步驟(C)制得的產(chǎn)品放入洗滌液中，浸泡10 30分鐘后取出，并重復(fù)浸泡清洗2 5次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大晶粒、高分散的4Α沸石的合成方法，其特征在于，所述的洗滌液由水與助洗劑構(gòu)成，助洗劑的加入量為原料重量的1°/Γ10%，助洗劑濃度為0. 01 0. 1Μ,助洗劑為強(qiáng)酸弱堿鹽、無機(jī)稀酸、有機(jī)酸中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種大晶粒、高分散的4Α沸石的合成方法，其特征在于，所述助洗劑的加入量為原料重量的ι. 59Γ3%。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種大晶粒、高分散的4A沸石的合成方法，包括備料、成膠、晶化、洗滌、干燥步驟。本發(fā)明在原料配比上，為合成大晶粒高分散的4A沸石，保持一定的硅鋁比，適當(dāng)增大水鈉比，控制相對低的鈉硅比；為了保證晶粒不僅大而且均勻，在配料適當(dāng)加入含N原子有機(jī)堿或陰離子表面活性劑；為了合成晶粒大分散性好的4A分子篩，采用兩段晶化，第一段動態(tài)晶化，溫度控制在70~85℃，就是為控制晶粒種數(shù)量和晶種間有較好的分散度；第二段晶化為靜態(tài)，則只為晶體長大創(chuàng)造條件；在洗滌后期加入一定量的助洗劑，不僅可以降低分子篩原粉的pH值，同時弱酸性可中和粘結(jié)的離子使之進(jìn)入溶液，以滿足分散性要求。
文檔編號C01B39/16GK102502693SQ201110331269
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者袁謀恒, 辜俊, 鐘亞玲 申請人:江蘇奧石科技有限公司