專利名稱：一種zsm-5沸石的合成方法
一種ZSM-5沸石的合成方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于硅鋁酸鹽沸石合成領(lǐng)域，涉及一種ZSM-5沸石的合成方法。
技術(shù)背景
美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5沸石(USP 3702886)以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能成為一種非常重要的擇形催化材料。用ZSM-5沸石開發(fā)的著名工藝有 Mobil中餾分油脫臘工藝(MDDW)，潤滑油脫臘工藝(MLDW)，催化重整工藝，汽油的選擇重整和M-重整工藝，由輕質(zhì)烴類合成芳烴的Cyclar工藝(LPG BTX) ,Mobil-Badger合成乙苯工藝，甲苯氣化工藝(MTDP)，二甲苯異構(gòu)化工藝(MVPI)，甲醇制汽油工藝(MTG)以及對甲乙苯合成工藝(PET)。
以下專利和文獻(xiàn)均涉及ZSM-5沸石的應(yīng)用
US3856874 (1973 年)，US3856873 (1973 年)，US3911041 (1974 年)，US4002697 (1974 年)，US3928174 (1975 年)，US4049573 (1976 年)，US4100219 (1976 年)，US4100218 (1977 年)，US4188282 (1978 年)，US4163028 (1978 年)，US4188282 (1978 年)，US4191638 (1978 年)，US4218573(1979年)，US4175114(1979年)，US4276151(1980年)，EP15132(1980年)， US4357232 (1981 年)，US4335020 (1981 年)，CAl156265 (1981 年)，US4400307 (1981 年)， US4423269 (1981 年)，US4394249 (1981 年)，US4358363 (1981 年)，US4257885 (1981 年)， US4458097 (1982 年)，US4410452 (1982 年)，US4467129 (1982 年)，US5300126 (1982 年)， US4404089 (1982 年)，US4400265 (1982 年)，US4443327 (1983 年)，US4482773 (1983 年)， US4575416 (1984 年)，JP6197231 (1984 年)，US4588846 (1984 年)，US4678556 (1985 年)， JP60126233(1985 年)，JP6270324(1985 年)，US4661639(1985 年)，US4588846(1986 年)， US4872968(1987 年)，US4783568(1987 年)，US4722780(1987 年)，US4788364(1987 年)， US4922048(1988 年)，US4839027(1988 年)，US4926000(1988 年)，US4927525(1988 年)， US5006497(1988 年)，US4853103 (1988 年)，US4879422(1988 年)，US4879422 (1988 年)， US4929337 (1988 年)，US6180550 (1998 年)，US5006497 (1988 年)，US4929337 (1988 年)， US4944862 (1988 年)，S4919790 (1988 年)，US5015359 (1989 年)，ES2010066 (1989 年)， US4981574(1989 年)，US4975177 (1989 年)，US5053117 (1990 年)，US5077253 (1990 年)， US5095159 (1990 年)，US5053573 (1990 年)，US4997543 (1990 年)，US5053117 (1990 年)， US5169813 (1990 年)，US4997543 (1991 年)，US5246568 (1991 年)，US5286370 (1991 年)， US5118894(1991 年)，US5202015 (1991 年)，US5151393 (1991 年)，US5202015 (1991 年)， US5227552 (1992 年)，US5227552 (1992 年)，US5350504 (1992 年)，US5334795 (1992 年)， US5326466(1993 年)，UUS5334986(1993 年)，US5338436(1993 年)，US5268162(1992 年)， US5360532(1993 年)，US5600048(1994 年)，US5600048(1994 年)，US5609751(1994 年)，
Catal Rev Sci Eng,23 (1981)281-291 ；Stud Sci Catal,24(1985)39-46 ； Stud Surf Sci Catal,24(1985)65-72 ；J Catal, 104(1987)484-489 ；Zeolites, 7(1987)503-507 ；Appl catal，23 (1986)69-80 ；Appl catal，35 (1987)299-310 ；Appcatal，59(1990)311-331 ；Appcatal,42(1988) 15-27 ；Appl catal,54(1989)289-302 ；Appl catal A, 55(1989) 65-74 ；Appl catal A，82(1992)37-50 ;J Catal,141(1993)548-565 J Catal, 16(1996) 687-693 ；Zeolite,19(1997) 161-168 ；Mieropor.Mesopor. Mater. 34(2000)93-97 ； Appl catal A,161(1997)37-42 ；Appl Catal B，18 (1998)233-240 ；
由于ZSM-5沸石屬于微孔沸石，孔道尺寸較小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。目前解決這一問題的方法主要有兩種，一種是在ZSM-5沸石微孔結(jié)構(gòu)中引入介孔結(jié)構(gòu)或?qū)⒔榭撞牧系目妆诰Щ癁槲⒖?，形成有利于大分子化合物擴(kuò)散的傳輸通道；另一種方法就是合成具有納米尺度的超細(xì)分子篩。具有ZSM-5沸石介微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料可以改善產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，彌補(bǔ)了微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供了有利的空間構(gòu)型，但是其酸性較弱和水熱穩(wěn)定性相對較低等問題一直存在。而將分子篩的晶體粒度從微米級降低到納米級，其傳質(zhì)、吸附及催化等性能均會發(fā)生變化。與微米級ZSM-5沸石相比，納米ZSM-5沸石具有更大的外表面積和更高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，孔道短，且存在大量的晶間孔，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性等方面均表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，在一些烴類催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示更好的活性、選擇性以及強(qiáng)的抗積炭失活能力。目前，納米ZSM-5沸石已被用作芳構(gòu)化，苯烷基化、甲醇制汽油(MTG) 等過程的催化劑。
以下專利和文獻(xiàn)均涉及小晶粒ZSM-5沸石的應(yīng)用
US5780703 (1995 年)，US5401704 (1995 年)，US5689027 (1995 年)， US6123834 (1997 年)，US6177374 (1997 年)，US5981817 (1997 年)，US5990365 (1997 年)， W09847840(1998 年)，US2001051754 (1999 年)，US6261534 (1999 年)，US6054040 (1999 年)，US5961818 (1999 年)，US5961818 (1999 年)，US2002092797 (2001 年)， US6635792(2001 年)，W00244306(2001 年)，US2003019792(2001 年)，US6900365(2001 年)，US2003038058 (2002 年)，US2004182748 (2003 年)，US6660896 (2003 年)， US6504075(2003 年)，US7186871(2003 年)，US2005010074(2004 年)，US7199070(2004 年)，W0018089(2004 年)，US7723554(2005 年)，US2007112237(2006 年)，US7297831 (2006 年)，US2009272672(2007 年)，US2007203377(2007 年)，CNlOl108363(2007 年)， US2008015105 (2007 年)，US7691768 (2007 年)，US2009036723 (2007 年)CN 101108363 (2007 年)，US2010213101(2010 年)J Catal, 187 (1999) 167-176 ；Appl catal A, 289 (2005) 2-9 ； Energy Fuel,20(2006) 1388-1391 ；Catal. Commun,9(2008) ;J Catal,251 (2007)258-270 ； Chem Mater,21 (2009)641-654 ；Catal. Commun,10(2008) 169-172 ；Catal. Commun, 10(2009) 1582-1585 ；Mieropor. Mesopor. Mater. 119(2009) 18-22 ；Pet. Sci. Technol, 28 (2010) 219-224 ；催化學(xué)報，19 (1998) 234-237 ；催化學(xué)報，19 (1998) 432-435 ；催化學(xué)報， 19(1998)53-57 ；石油化工，29 (2000) 401-404 ；大連理工學(xué)報，43 (2003) 571-577 ；催化學(xué)報，24 (2003) 585-589 ；分子催化，18 (2004) 109-114 ；催化學(xué)報，26 (2005) 216-222 ；石油化工高等學(xué)校學(xué)報，20 (2007) 32-32 ；石油化工高等學(xué)校學(xué)報，18 (2005) 20-23 ；分子催化， 17(2003) 140-145 ；化工學(xué)報，58 Q007) 913-918 ；高等化學(xué)學(xué)報，27 (2006)擬9_934 ；催化學(xué)28(2007)567-571；
由于納米ZSM-5沸石在眾多反應(yīng)中都表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力，使得生產(chǎn)納米 ZSM-5 一直成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前關(guān)于這方面合成的報道已有很多。
以下專利和公開文獻(xiàn)均涉及到在季銨堿和季銨鹽為模板劑的體系中合成納米 ZSM-5沸石
美國專利US3^6782(1975年)披露了一種合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是在專利US3702886的基礎(chǔ)上以四丙基氫氧化銨，四丙基溴化銨或兩者混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，晶化過程采用強(qiáng)烈攪拌達(dá)到高的傳質(zhì)速度，在75 205°C下晶化1小時 6天得到 5 IOOnm 的 ZSM-5 沸石。投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 15 300，Na20/Si02 = 0. 14 2， TPA+/(TPA++Na+) = 0. 4 0. 9，H20/0H_ = 10 300。但該方法的實(shí)質(zhì)是依靠使用昂貴的季銨鹽和季銨堿做模板劑及強(qiáng)烈攪拌兩種手段來達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
歐洲專利EP0173901(1985年)披露了一種合成ZSM-5的方法。其技術(shù)特征是 將原料混合物在80°C下預(yù)處理6小時，然后將預(yù)處理物以15%的比例與新配原料混合物在175°C下晶化8小時，可得到硅鋁比為60的ZSM-5沸石，晶粒尺寸約為100 300nm，季銨類模板劑(ΤΡΑ,ΤΕΑ)的用量(摩爾比R=SiO2)可減小至0.05。投料摩爾比為SiO2Al2O3 =40 80，(Si+Al)/H20 = 0. 06 0. 09，R/Si02 < 0. 4，H20/0『=50 70。該方法中的 80°C下6小時的預(yù)處理相當(dāng)于用老化的方法制備導(dǎo)向劑，且仍需使用昂貴的季銨類模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
美國專利US4606900 (1986年)披露了一種合成ZSM-5的方法。其技術(shù)特征是在專利US37(^886的基礎(chǔ)上，向含有大量模板劑的反應(yīng)體系中添加用四丙基季銨鹽或者季銨堿預(yù)先制備的無定形硅鋁凝膠導(dǎo)向劑，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高結(jié)晶度。該方法通過控制無定形硅鋁凝膠晶化加速劑的量可以得到IOOnm IOOum的ZSM-5沸石。專利的投料摩爾比為 SiO2Al2O3 > 5，Na20/Si02 = 2X 1(Γ10 2，TPA/Si02 = 0. 01 2. 0，H2OAffl- = 0. 7 3000。該方法是依靠導(dǎo)向劑及昂貴的季銨類模板劑達(dá)到合成納米 ZSM-5沸石的目的。
世界專利WO 9703019(1997年)披露了一種合成ZSM-5的方法。其技術(shù)特征是 以硫酸鋁、硅溶膠、氨水和四丙基氫氧化銨為原料，采用清液合成法合成了納米ZSM-5。將一定比例的硫酸鋁和硅溶膠連續(xù)加入到沸騰的20%的四丙基氫氧化銨水溶液中，回流條件下攪拌10分鐘，獲得清液，冷卻至室溫。將清液置于裝有回流冷卻器的蒸餾瓶中，80°C回流。 專利的投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 8 10,K2OAl2O3 = 0. 25 0. 5，(TMA)20/SiO2 = 0. 05， H2OAl2O3 = 80 100。該方法的特點(diǎn)是采用清夜常壓和低溫下合成方法，并且需采用昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑達(dá)到合成納米^M-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)&01^68，14(1994)643-649介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法以硅溶膠或從地?zé)崴械玫降墓铻楣柙?、四丙基溴化銨為模板劑、氫氧化鈉為堿源、硝酸鋁為鋁源，于431下動態(tài)晶化，得到30 50nm的ZSM-5沸石聚集體。該方法是依靠攪拌及昂貴的四丙基溴化銨為模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)&01^68，15 (1995) 611-619介紹了一種清液法合成ZSM-5沸石的方法。 該方法以硫酸鋁、硅酸乙酯、氨水和四丙基氫氧化銨為原料合成了納米ZSM-5。首先，以氨水和硫酸鋁、四丙基氫氧化銨在一定條件下制備出四丙基鋁，然后使硅酸乙酯在四丙基氫氧化銨水溶液中水解10 Mh，再將制備的四丙基鋁在強(qiáng)烈的攪拌下，加入到硅酸四乙酯的水解液中，混合后的清液在98°C下回流，合成出晶粒尺寸為130 230nm的納米ZSM-5沸石。該方法的實(shí)質(zhì)是采用清夜法、攪拌合成和低溫合成，以及昂貴的四丙基氫氧銨為模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor. Mater, 39 (2000) 135-147 介紹了一種 ZSM-5 的合成方法。該方法以TEOS和異丙醇鋁為原料，TPAOH為模板劑在較高的堿度下采用無鈉清液法合成了初級晶粒為10 IOOnm的ZSM-5沸石。原料摩爾配比為 IAl2O3 60Si02 21. 4TPA0H 650H20，在170°C下晶化48h，發(fā)現(xiàn)鈉離子的存在降低了 ZSM-5沸石的晶化速率，導(dǎo)致晶粒明顯增大。該方法采用的是高堿度、清夜合成及用昂貴的四丙基氫氧銨為模板劑等法達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor. Mater, 57 (2003) 83-92 介紹了一種基于兩步法合成程序制備ZSM-5沸石的方法。該方法在不加鋁源的條件下，首先合成全硅沸石 (silicalile-Ι)。以全硅沸石為晶種、硫酸鋁為鋁源、氧化硅為硅源、四丙基氫氧化銨為模板劑，采用清液合成的方法，80°C下常壓、回流，合成出晶粒尺寸為100 300nm的ZSM-5。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是通過調(diào)整母液中晶種的濃度，能很好的控制晶粒尺寸。其實(shí)質(zhì)是采用清夜膠體、低溫晶化和昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑的組合方法達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)Langmuir，20 (2004) 8301 8306介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法采用清液法在165°C下晶化120h得到了 100 600nm的小晶粒ZSM-5沸石聚集體。硅鋁比=40，TPA0H/Si = 0. 36，有機(jī)模板劑的使用有助于迅速形成大量晶核。但是該方法由于是無鈉合成，要求原料中鈉離子的含量極低，這對原料的要求極高，相應(yīng)地成本也高。其實(shí)質(zhì)是采用清夜法和昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor. Mater, 75 (2004) 41-49 介紹了 一種 ZSM-5 的合成方法。該方法采用昂貴的TPAOH為模板劑，TEOS為原料，異丙基鋁為鋁源在70 90°C低溫下晶化12天以上，得到由10 20nm的ZSM-5沸石組成的聚晶，硅鋁比< 60，ΤΡΑΟΗ/Si約為 0.36。由于該方法低溫抑制了晶體的生長，得到納米晶的同時導(dǎo)致收率很低。其實(shí)質(zhì)是采用低溫晶化和昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑達(dá)到合成納米MM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)Catalysis iToday, 116 Q006) 82 87 介紹了一種合成 ZSM-5 的方法。 該方法在白炭黑和偏鋁酸鈉的凝膠體系中，分別以四甲基氫氧化銨，四乙基氫化銨，四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨為模板劑，在230°C下晶化45小時得到159. 9nm, 76. 3nm, 55. 8nm 和87. 2nm的ZSM-5沸石。該方法采用的是高溫和用昂貴的四丙基氫氧銨為模板劑等法達(dá)到合成納ZSM-5沸石的目的。
中國專利 CN1715186(申請?zhí)?200410048；354· X，2004 年)披露了一種合成 ZSM-5 沸石的方法。其技術(shù)特征是是將SiO2Al2O3摩爾比20 600、粒度為20 300目的硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合，然后進(jìn)行水熱晶化，過濾、干燥、焙燒，最后得到產(chǎn)品。該方法可制得硅鋁摩爾比為15 200、初級晶粒粒子為100 500nm的ZSM-5沸石。投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 20 600，Na20/Si02 = 0 . 25 1，R/Si02 = 0. 01 0. 2，H20/Si02 = 2 15，R為季銨鹽模板劑。該方法的特點(diǎn)是要求合成體系無鈉和季銨鹽模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN1730391 (申請?zhí)?00510016885. 5，2005年)披露了一種合成 ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是在微波作用下合成納米尺度ZSM-5沸石。首先把四丙基氫氧化銨和硅源加入到水中，混合均勻后在攪拌下加入鋁源配制硅鋁酸鹽溶液；反應(yīng)溶液直接微波3 180分鐘合成，或微波3 30分鐘加熱后在150 190°C晶化1 3天；晶化后離心分離或過濾，洗滌干燥，得到納米級ZSM-5沸石，其晶粒大小在50 300nm范圍內(nèi)可調(diào)，投料摩爾比為(0 10)Al2O3 (20 30)Si02 (100 1500)H2O (4 45)TPA0H。 該方法的實(shí)質(zhì)是依靠微波和昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN1915819(申請?zhí)?00510(^8781. 6，2005年)披露了一種合成 ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是在晶化之前向晶化反應(yīng)母液中加入預(yù)先以正硅酸乙酯、 硅溶膠或白碳黑為硅源，四丙基氫氧化銨或者四丙基溴化銨為模板劑制備的晶種導(dǎo)向劑。 導(dǎo)向劑在其制備老化過程中產(chǎn)生了大量的ZSM-5初級結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)單元，在后面的合成晶化過程中作為ZSM-5沸石晶化生長的晶核，得到IOOnm的ZSM-5沸石晶體。專利的投料摩爾比為 XNa2O YAl2O3 IOOSiO2 ZH2O,其中，X = 4 36，Y = O 3，Z = 1400 6000，加入的晶種導(dǎo)向劑量優(yōu)選范圍為晶化反應(yīng)母液重量的1. 0 10%。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠晶種導(dǎo)向劑和昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN1958453(申請?zhí)?00610097462. 5，2006年)披露了一種合成 ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是采用硅脂或硅烷為原料，四丙基溴化銨為模板劑，得到 100 400nm的ZSM-5沸石。其中硅源預(yù)先在酸性條件PH < 6. 0下水解，水解溫度為20 40°C，水解時間為6 24小時。投料摩爾比為SiO2Al2O3 = 20 200,Na20/Si02 = 0. 15 0. 6，R/Si02 = 0. 001 0. 02，H20/Si02 = 0. 1258 3。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠低水硅比和昂貴的四丙基溴化銨做模板劑達(dá)到合成納米MM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN101733143(申請?zhí)?00810043970. 4，2008年)披露了一種分步晶化合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是將硅鋁混合凝膠先于90 110°C下老化4 10小時，再升溫至120 150°C，晶化6 30小時。要求選用較低的堿度和水量，在保證溶液堿濃度的同時，使反應(yīng)混合物在晶化過程中保持過飽和狀態(tài)，從而有利于低溫晶化階段分子篩晶核的大量形成。高溫晶化有利于形成的ZSM-5晶核快速生長，得到小于300nm 的 ZSM-5 沸石。投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 400 1500，Na20/Si02 = 0. 2 2，R/Si02 = 0. 02 2，H20/Si& = 10 35。該方法的實(shí)質(zhì)是采用低溫老化、低水量、分步晶化和昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑的組合方法達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)無機(jī)化學(xué)學(xué)報，19 (2003) 396介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法以四丙基溴化銨為模板劑，硅溶膠為硅源，硫酸鋁為鋁源在100 150°C晶化溫度下晶化1 9d 得到納米ZSM-5沸石。該方法要求向合成體系中加入適量的堿金屬鹽，堿金屬鹽與Al2O3的比值在40 120范圍內(nèi)，可使ZSM-5沸石的粒徑下降到60nm左右。該方法的實(shí)質(zhì)是采用低溫老化、添加堿金屬鹽和使用昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑的組合方法達(dá)到合成納米 ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)石油化工高等學(xué)校學(xué)報，18(2005)20 23介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法以四丙基氫氧化銨為模板劑，異丙醇鋁為鋁源，水玻璃為硅源，采用表面潤濕法合成納米ZSM-5沸石。將異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨溶液按照一定的比例進(jìn)行混合，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，直至溶液完全澄清。將上述澄清溶液加入到一定量的硅膠中，邊加邊攪拌，直至硅膠完全潤濕。將潤濕完全的硅膠加入晶化釜內(nèi)，在170°C下晶化2 4d得到 IOOnm的ZSM-5沸石。該方法的實(shí)質(zhì)是采用潤濕法和昂貴的四丙基氫氧化銨做模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
季銨堿和季銨鹽是一種成本高，脫除時產(chǎn)生高污染、高毒性的化學(xué)廢氣的分子篩合成原料，大量使用會使分子篩的合成成本顯著增加。為了降低分子篩的合成成本，很多研究者嘗試以其它模板劑代替四丙基氫氧化銨合成納米ZSM-5沸石，同時輔以加鹽、低溫老化，攪拌等手段。
以下專利和公開文獻(xiàn)均涉及了以非季銨類模板劑合成納米ZSM-5沸石的方法
美國專利US4151189(1979年)披露了一種合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是在專利US37(^886的基礎(chǔ)上改用含有2-9個碳原子的伯胺作為模板劑，在75 300°C下晶化M小時 500小時合成出小晶粒ZSM-5沸石。該方法不使用昂貴的季銨鹽或季銨堿， 且只引入少量的堿金屬陽離子。投料摩爾比為SiO2Al2O3 = 10 40,Na20/Si02 = 0. 14 2，R/(R+Na+) = 0. 4 0. 9，H20/0H_ = 10 300，R為模板劑。該方法的特點(diǎn)是低鹽、低硅鋁比達(dá)到合成納米ZSM-5沸石。
美國專利US 4526879 (1985年)披露了一種低鈉合成ZSM-5的方法。其技術(shù)特征是使用復(fù)合模板劑替代季銨堿和季銨鹽，在180 350°C下晶化3小時 30天得到晶粒為 50nm 20um的ZSM-5沸石。復(fù)合模板劑為烷基胺和烷基鹵化物，通過改變兩者的比例來控制晶體粒度大小。投料摩爾比為SiO2Al2O3 = 20 200，M/Si02 = 0. 01 2. 0，R/Si02 = 0. 1 1. 0，H20/Si02 = 15 60。R為模板劑，M為堿金屬或堿土金屬。該方法的特點(diǎn)是低鈉、高溫和使用烷基胺達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
美國專利US5268162 (1993年)披露了一種合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是采用多次變溫老化成核的方法，使用1，3 二甲基尿素為有機(jī)導(dǎo)向劑，合成硅鋁比為25 40的ZSM-5沸石，粒度約100 500nm。投料摩爾比為Si02/Al203 = 25 50，Na20/Si& = 0. 2 0. 3, SO42VSiO2 = 0. 15 0. 25，R/Si02 = 0. 05，H20/Si02 = 20 300。該方法的特點(diǎn)是依靠變溫老化和使用特殊模板劑在低硅鋁比下達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
美國專利US6180550 (2001年)披露了一種合成ZSM-5的方法。其技術(shù)特征是原料是一種無定形硅鋁材料，采用正丙胺作模板劑，并添加晶種，在100 200°C下晶化制得小于 500nm 的 ZSM-5 沸石。投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 15 20，M/Si02 = 0. 15 0. 2，R/ SiO2 = 0 0. 4，H20/Si02 = 8 20。M為堿金屬或堿土金屬。該方法的特點(diǎn)是依靠晶種、 堿金屬鹽在低硅鋁比下達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn) Journal of the Indian chemical society, 83 0006) 686-691 介紹了一種合成ZSM-5的方法。該方法以乙二胺為模板劑，用1.85N&0 0. 25A1203 15. 2Si02 1 9. 7C2DN 592H20配方于177°C下晶化6 10天，合成出晶型完美、晶粒約為500nm的球形 ZSM-5沸石。該方法的特點(diǎn)是晶化時間長。
中國發(fā)明專利CNlMO 193 (申請?zhí)?9102700. 0，1999年)披露了一種合成ZSM-5的方法。其技術(shù)特征是以正丁胺為模板劑，水玻璃、硫酸鋁和氫氧化鈉為原料，通過改變晶化時間、溫度和堿金屬鹽的量來調(diào)節(jié)分子篩的晶粒尺寸，得到10 500nm的ZSM-5沸石。投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 20 100,Na20/Si02 = 0. 04 0. 1，R/Si02 = 0. 15 0. 5，H20/Si02 =40 200。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠添加堿金屬鹽和低溫老化的措施達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
中國專利CN1417121 (申請?zhí)?215M82. X，2004年)披露了一種合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是采用導(dǎo)向劑法合成小晶粒ZSM-5沸石。具體的方法是按一定比例將硅源與模板劑、鋁源、無機(jī)酸、去離子水制成導(dǎo)向劑；再按一定比例將硅源與模板劑、鋁源、無機(jī)酸、去離子水配置成晶化母液，向母液中加入占總體積5 10%的導(dǎo)向劑。在120°C下恒溫20 25小時，155 165°C下晶化20 25小時制備得到IOOnm左右的ZSM-5沸石。導(dǎo)向劑各組份的摩爾比為SW2 Al2O3 Na2O 有機(jī)胺無機(jī)酸H2O = 40 80 1 (7 15) (25 40) (3.0 7. 5) (2000 4000)。投料摩爾比為 SiO2 Al2O3 Na2O 有機(jī)胺無機(jī)酸H2O = 20 100 1 7 15 2 4 0. 5 8. 5 2000 4000。 有機(jī)胺為正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6_己二胺。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠導(dǎo)向劑和低溫老化達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利cm01837298(申請?zhí)?01010171630· 7,2010年)披露了一種合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是ZSM-5沸石的硅鋁重量比為10 200，粒徑為60 lOOnm，該分子篩的制備方法如下以烷基醇，烷基胺及芳香胺組成三元有機(jī)模板劑；將硅源溶于三元有機(jī)模板劑及水配成A液；鋁源溶于有機(jī)酸及水得到B液；在劇烈攪拌狀態(tài)下將B液加入A液中，配制成膠體液，裝入合成釜反應(yīng)并晶化，冷卻至室溫，用水將合成產(chǎn)物洗滌、干燥后即得小晶粒ZSM-5沸石。投料摩爾比為Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 三元有機(jī)模板劑=5 18 20 150 1 700 ；3500 0. 05 100。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠攪拌和多元模板劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)化學(xué)學(xué)報，12 (1978) 85-87介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法采用正丁胺、乙胺或三丙胺為模板劑，水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源在105°C下靜止晶化12小時， 再在125°C晶化38小時得到小于IOOnm的ZSM-5沸石。但是該方法合成時必須加入NaCl， 并且使NaCVAl2O3摩爾比在30 60范圍，過高或過低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠添加堿金屬鹽和低溫老化在低硅鋁比下達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)石油煉制，12 (1983) 744-748介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法以正丁胺為模板劑，水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，氫氧化鈉為堿源在100 130°C下晶化得到 IOOnm和700nm的ZSM-5沸石。通過加入無機(jī)鹽調(diào)變沸石粒徑，發(fā)現(xiàn)增加NaCl的含量可使其晶粒減小至70納米左右。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠添加NaCl和低溫老化在低硅鋁比下達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
另外，有學(xué)者采用空間限制法合成納米ZSM-5?？臻g限制法借助于活性炭納米尺寸的孔洞來限制分子篩晶粒的成長，但是合成后需將活性炭氧化除去后才能得到純相的分子篩產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝復(fù)雜且成本高。
以下公開文獻(xiàn)涉及了空間限制法合成納米ZSM-5沸石的方法
公開文獻(xiàn)Chem. Commum，(1999)673-674介紹了一種空間限制法合成ZSM-5沸石的方法。該方法以TPAOH為模板劑，以TEOS為硅源，在炭黑基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)生長全硅納米 ZSM-5沸石。但該方法合成的納米沸石受惰性介質(zhì)的孔徑分布影響較大，對惰性介孔材料的要求較高；還必須保證合成液完全進(jìn)入惰性介質(zhì)的介孔內(nèi)部，減少孔外的殘留量；惰性介質(zhì)用量較大，且需采取焙燒法除去，增加了成本。
公開文獻(xiàn)Chem Mater, 15(2003) 1664-1668介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法將異丙醇鋁、硅酸乙酯、水、四丙基氫氧化銨和乙醇等原料混合后，浸漬到膠狀炭模板劑上， 然后180°C下晶化48h。570°C下焙燒他除去膠狀炭，合成出均一晶粒尺寸為13nm、22nm、42nm和90nm的ZSM-5。該方法合成的晶粒尺寸均一，但成本較高。
公開文獻(xiàn)石油化工高等學(xué)校學(xué)報，18(2005) 17 19介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法采用中孔碳納料管為惰性基體，以正硅酸乙酯、正丁胺、濃硫酸、氫氧化鈉、無水乙醇為原料。通過限定空間尺寸法在170°C下晶化4 5d得到平均晶粒度為27nm的納米 ZSM-5分子篩。該方法是在水熱法基礎(chǔ)上進(jìn)行的，涉及到在基質(zhì)的孔內(nèi)晶化，用碳基體的孔尺寸來限制晶粒尺寸的大小。但是仍然發(fā)現(xiàn)所合成納米分子篩的晶粒度分布較寬，具有一定量晶粒尺寸大于基體孔尺寸的晶粒存在。
前人的研究表明，使用有機(jī)模板劑雖然可以合成出純度和晶化度很高的沸石，但是模板劑本身的價格卻是非常的昂貴，過程存在對環(huán)境的污染問題。并且使用有機(jī)模板劑合成的ZSM-5沸石需要高溫焙燒，以除去沸石孔道內(nèi)所含的有機(jī)物，脫除模板劑又產(chǎn)生空氣污染。鑒于使用有機(jī)胺的種種缺陷，很多研究者們就把目光轉(zhuǎn)移到非有機(jī)胺模板劑即無機(jī)法上來，對合成ZSM-5沸石的過程進(jìn)行了大量的系統(tǒng)研究。
以下專利和公開文獻(xiàn)均涉及了無機(jī)法合成納米ZSM-5沸石的方法
美國專利US5M0892 (1993年)披露了一種無機(jī)法高密度合成ZSM-5沸石的方法。 其技術(shù)特征是不使用有機(jī)模板劑，先將水溶性硅酸鹽(如水玻璃)用礦物酸沉淀劑沉淀制成非水溶性的沉淀硅膠，以此沉淀硅膠為硅源制備成含有硅源、鋁源、堿和水的固含量至少為35%重的反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在攪拌和低于250°C的條件下晶化得到5 20nm 粒度的 ZSM-5 沸石。投料摩爾比為 Si02/Al203 = 25 50，Na20/Si& = 0. 22,H20/Si02 =5。該方法是采用沉淀硅膠為硅源，依靠低水量和攪拌晶化在低硅鋁比下達(dá)到合成納米 ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)Materials Letters，59 Q005) 3827-3430 介紹了一種 ZSM-5 的合成方法。該方法在不使用有機(jī)模板劑的條件下，以硅溶膠、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，配料比為12琴IOOSiO2 2A1203 2500H20。料液在常溫下老化12h，180°C下晶化Mh，合成出晶粒尺寸約為15nm的ZSM-5。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠低溫老化達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的，但是得到的分子篩晶粒尺寸不均勻和結(jié)晶度不高，也存在雜晶相等。
公開文獻(xiàn) Journal of Materials Processing Technology，206 0005) 445 介紹了一種無模板劑合成納米ZSM-5沸石的方法，但該方法只能合成出特定硅鋁比(SiO2Al2O3為 50)的納米ZSM-5沸石，當(dāng)SiO2Al2O3摩爾比大于或小于50時，得到的晶化產(chǎn)物均出現(xiàn)絲光沸石等雜晶相，無法制備出高結(jié)晶度的純相納米ZSM-5沸石。
中國發(fā)明專利CN1067226(申請?zhí)?2103601. 9，1992年)披露了一種合成ZSM-5 的方法。其技術(shù)特征是將一種含比表面為100 250m2/g部分結(jié)晶的含晶核形成漿液與原料混合后加熱，即可得到含比表面積大于250m2/g的細(xì)顆粒沸石的產(chǎn)品漿液。實(shí)際上是通過制備一種預(yù)晶化漿液混合物控制分子篩的晶粒度，以期達(dá)到生產(chǎn)細(xì)顆粒沸石的目的。投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 20 50，Na20/Si02 = 0. 2 0. 4，SO42VSiO2 = 0. 1 0. 3，H2O/ SiO2 = 40 200。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠導(dǎo)向劑達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN1303816(申請?zhí)?0109593. 5，2003年)披露了一種合成ZSM-5 沸石的方法。其技術(shù)特征是采用導(dǎo)向劑法快速合成小晶粒ZSM-5沸石，包括導(dǎo)向劑制備、 分子篩合成兩步。第一步導(dǎo)向劑制備，首先根據(jù)配料比將硅源與無離子水制成A溶液后將有機(jī)胺模板劑加入，在攪拌下再將鋁源滴入均勻反應(yīng)，調(diào)節(jié)酸堿度進(jìn)行程序升溫處理，然后將合成液體中接近透明的部分分離出即為導(dǎo)向劑。分子篩的合成過程同導(dǎo)向劑相同，只是將原料配比中的有機(jī)胺模板劑由導(dǎo)向劑取代，晶化過程需65 75小時即可完成，得到平均粒徑IOOnm的ZSM-5沸石。投料摩爾比為Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 有機(jī)胺=3 10 20 100 1 2500 5000 25 40。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠導(dǎo)向劑達(dá)到合成納米^^-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN101041442(申請?zhí)?00710087075. 8,2007年)披露了一種無模板劑合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是引入了超聲波技術(shù)進(jìn)行晶化前處理。以硅源、 鋁源與無機(jī)酸為原料，在有或無晶種存在下將硅鋁凝膠于70°C進(jìn)行超聲波處理0. 5 3小時，使原料組分充分混合形成大量晶核，得到100 500nm的ZSM-5沸石。專利的投料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 20 150,Na20/Si02 = 0 . 25 1，H20/Si02 = 40 200。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠超聲波技術(shù)和低溫老化達(dá)到合成納米MM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN101643219(申請?zhí)?00910072747，2009年)披露了一種合成 ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是將預(yù)晶化的晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5沸石的凝膠體系中，于160 180°C下晶化M小時，冷卻至室溫將產(chǎn)物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒。、得到硅鋁比60 160的納米尺度高度聚集的ZSM-5沸石。專利的投料摩爾比7. 2 19. 2Na20 IAl2O3 (60 160)Si02 (1500 4000)H20。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠晶種達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
中國發(fā)明專利CN 101654259(申請?zhí)?OO9IOl722O6. 1，2009年)披露了一種合成ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是采用雙柱法配制凝膠，即將硅源、鋁源同時以相同的速度滴加到高速攪拌器中配制凝膠。按重量份數(shù)稱取硅源溶液300-500份，加入到計量好的重量份數(shù)為200-300份的濃度為10%的NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量份數(shù)為350份的純水并高速攪拌2小時，形成半透明乳白溶液；按重量份數(shù)稱取鋁源溶液30-60份，加入計量好的重量份數(shù)為1200份純水中，室溫攪拌2小時，形成透明溶液；然后將硅源和鋁源以 100-300ml/分的添加速度同時滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌1小時，形成乳白色均質(zhì)凝膠。凝膠在140°C 240°C下晶化1 100小時，制成高結(jié)晶度、高純度的小晶粒ZSM-5沸石。其初級晶?？蛇_(dá)到20 30nm，而且每個晶粒的硅鋁比基本一致。該方法不需要引入有機(jī)模板劑，其實(shí)質(zhì)是依靠雙柱法在高速攪拌的條件下配料和晶化達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的，但是操作過程復(fù)雜。
中國發(fā)明專利CN 102001680(申請?zhí)?01010588177. X，2010年)披露了一種合成 ZSM-5沸石的方法。其技術(shù)特征是采用兩步法制備前驅(qū)體，即無模板劑法制備原料液和攪拌滴加法制備混合膠液；向膠液中添加1 10%的晶種，在100 200°C下晶化得到50 IOOnm的沸石。無模板劑法制備混合溶液是將反應(yīng)器中的NaOH、NaAlO2和去離子水以每分鐘200-300的轉(zhuǎn)速攪拌2-4小時，水浴溫度為60-90°C，獲得混合均勻的混合溶液；NaOH、 NaAlO2和去離子水的質(zhì)量比為10 (3-6) (320-380)。攪拌滴加法制備混合膠液是對混合溶液繼續(xù)進(jìn)行攪拌的同時，按容積比向溶液中緩慢滴加硅溶膠，當(dāng)硅溶膠滴加完后獲得混合膠液；所述混合溶液與硅溶膠的容積比為200 (115-135)。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠晶種和低溫老化達(dá)到合成納米ZSM-5沸石的目的。
公開文獻(xiàn)工業(yè)催化，16(2008)20 23介紹了一種ZSM-5的合成方法。該方法以硅溶膠和硫酸鋁為原料，在不引入有機(jī)模板劑的水熱合成體系中添加自制晶種導(dǎo)向劑得到小于IOOnm的ZSM-5沸石。所制備的晶種導(dǎo)向劑是全硅的Si 1 icalite_l 沸石納米顆粒、沸石初級或次級結(jié)構(gòu)單元的SiO2以及模板劑TPAOH的混合膠體溶液。制備方法為以四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液與正硅酸四乙酯(TEOS)為原料，按照 η (TPA)2O η (SiO2) η (EtOH) η (H2O) = 1 5. 5 22 0 混合，室溫下攪拌過夜，然后在一定溫度老化一定時間制得。該方法的實(shí)質(zhì)是依靠納米晶種導(dǎo)向劑達(dá)到合成納米ZSM-5 沸石的目的。
以上無機(jī)法成功克服了有機(jī)模板劑存在的各種問題，但是無機(jī)法合成ZSM-5沸石硅鋁較低，大多數(shù)情況下結(jié)晶度相對較差，產(chǎn)品性能不如用有機(jī)模板劑法合成。
從專利文獻(xiàn)來看，目前合成納米ZSM-5沸石仍是一個挑戰(zhàn)。涉及這方面的報道雖然很多，但歸結(jié)起來無外乎需使用導(dǎo)向劑、納米晶種、表面活性劑、無機(jī)鹽，或使用惰性介孔材料提供硬模板，或在晶化時采用攪拌、微波、超聲和兩段式晶化等方法。技術(shù)效果受原料種類，合成配比及晶化條件影響很大。
沸石是由硅酸鹽與鋁酸鹽在強(qiáng)堿性溶液中反應(yīng)，晶化生成的。作為生成沸石主要起始物料的硅源和鋁源，在不同的酸堿條件下以不同聚合度的多硅酸根離子和鋁酸根離子存在，形形色色的沸石分子篩就是由這些結(jié)構(gòu)單元組裝形成的。我們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，硅源和鋁源的聚合狀態(tài)對合成納米沸石有重要影響。
這是因?yàn)?，沸石合成常用的硅源可分為SiOJ交粒(硅溶膠、固體硅膠和無定形SiA 粉末)和可溶性硅酸鹽(水玻璃、硅酸鈉)。SiO2膠粒是一種由硅氧四面體連接而成的聚合體，在酸堿的條件下會發(fā)生如下的解聚行為得到低聚態(tài)和單體的硅酸根
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于如下步驟第一步對硅源、鋁源進(jìn)行預(yù)處理，分兩種情況進(jìn)行；(1)用無機(jī)堿調(diào)節(jié)硅源的聚合度，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)鋁源的聚合度；a將硅源分散于水中，攪拌并保持20°C 100°C溫度，用堿使硅源解聚，解聚時間為 5min 100h，再加入有機(jī)模板劑，得到溶液A ；b將鋁源分散于水中，攪拌并保持20°C 100°C溫度，用酸液使鋁源解聚，解聚時間為 5min 100h，得到溶液B ；(2)用無機(jī)酸調(diào)節(jié)硅源的聚合度，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)鋁源的聚合度；a將硅源分散于水中，攪拌并保持20°C 100°C溫度，用酸液使硅源解聚，解聚時間為 5min 100h，再加入有機(jī)模板劑，得到溶液A'；b將鋁源分散于水中，攪拌并保持20°C 100°C溫度，用堿使鋁源解聚，解聚時間為 5min 100h，得到溶液B'。第二步用解聚的硅源和鋁源合成ZSM-5沸石；將解聚得到的B溶液在攪拌下緩慢地滴加到A溶液中或者將解聚得到的B'溶液在攪拌下緩慢地滴加到A'溶液中，制成均勻凝膠；然后將凝膠轉(zhuǎn)移到合成釜中進(jìn)行水熱晶化， 晶化出的固體經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到納米ZSM-5沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、白炭黑、固體硅膠中的一種及其任何混合物；所述的鋁源為薄水鋁石、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、異丙醇鋁中的一種及其任何混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于所述的無機(jī)酸可選硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸中的一種及其任何混合物；所述的堿用氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氨水中的一種及其任何混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于所述的模板劑為甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、乙醇中的一種及其任何混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度范圍為80 200°C;晶化時間為1 400小時；硅鋁凝膠混合物具有以下摩爾組成Si02/Al203 =10 1000，Na20/Si02 = 0 . 05 0. 3，R/Si02 = 0 1. 0，H20/Si02 = 10 50，晶種 /SiO2 =0 20wt%，R為模板劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于硅鋁酸鹽沸石分子篩合成領(lǐng)域，涉及一種ZSM-5沸石分子篩的合成方法。ZSM-5沸石是具有獨(dú)特的三維十元環(huán)交叉孔道的高硅微孔沸石，孔道直徑與苯環(huán)大小接近，被制成催化劑廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成。尤其是納米ZSM-5沸石具有更大的外表面積和更高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在一些烴類催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示更好的活性、選擇性以及強(qiáng)的抗積炭失活能力。本發(fā)明通過加入酸堿分別調(diào)節(jié)硅源和鋁源的聚合度得到高活性的反應(yīng)物，能夠在體系中大量快速成核得到納米沸石。不局限于硅源和鋁源的種類，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，通過簡單調(diào)節(jié)改變原料活性，可在無模板劑和低廉價模板劑用量條件下快速合成結(jié)晶度良好的納米ZSM-5沸石產(chǎn)物。
文檔編號C01B39/40GK102502696SQ20111036451
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者劉春燕, 郭洪臣 申請人:大連理工大學(xué)