專利名稱：不銹鋼絲上納米結構Zn₂SnO₄制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在不銹鋼絲上制備兩種不同形貌Zn2SnO4納米結構的方法以及做為可編制柔性染料敏化電池(DSSC)光電極，屬于新材料技術領域。
背景技術：
隨著能源危機與環(huán)境污染問題越來越嚴重，社會各界對能源消耗的可持續(xù)性發(fā)展日益重視，尤其引起了各國政府對清潔的、可再生能源的關注和青睞，新型能源成為國際學術界和各國研究、開發(fā)的重點。太陽能作為一種可再生能源，具有其它能源不可比擬的優(yōu)點，取之不盡、用之不竭、安全、無污染、不受地理條件的限制等，使其成為新能源發(fā)展的主要方向之一近年來，人們發(fā)展了一種新穎的太陽能電池一染料敏化太陽能電池(DSSC)。它的制備工藝簡單、原材料來源豐富、成本低廉，具有更高的市場前景及推廣普及價值，被譽為第三代太陽能電池。因此，染料敏化太陽能電池也被認為是有可能成為未來太陽能電池的主導。染料敏化太陽能電池屬于光電化學電池，其結構主要可以分為3部分負極(工作電極)、電解質和對電極。在導電基底上制備一層納米晶氧化物半導體膜，然后再將染料分子吸附在半導體膜中，這樣就構成負極(cathode)，即工作電極。正極(anode) —般是沉積鉬的導電玻璃。電解質介于正極和負極之間，且包含氧化還原電對，最常用的氧化還原電對是13-/1-。將工作電極和對電極組裝成電池注入電解質后，從電極引出導線接到負載上產生電壓和電流。但傳統(tǒng)硬性平板式的光伏電池抗外力能力欠佳，受空間限制大，制約了產品多樣性設計和大面積電池模塊的運輸、安裝及使用等。盡管相對于傳統(tǒng)電池，目前柔性光伏電池的單池效率仍然較低，但是應該看到由于柔性電池可以應用的場合更廣泛、安裝更方便，因此可以極大地豐富可利用的采光面積。特別是可以滿足國防領域對于單兵、野外便攜式可再生能源系統(tǒng)的迫切需求。因此，柔性結構的光伏電池成為了光伏領域的一個重要的發(fā)展方向。目前，在柔性DSSCs方面，其基底主要以有機聚合物和金屬薄片為主，但是有機聚合物不耐高溫，金屬薄片不利于光的投射，并且柔韌性欠佳。這兩種基底均不利于柔性DSSCs的發(fā)展。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種在不銹鋼絲上制備納米結構Zn2SnO4方法，該方法以水和乙二胺為溶劑在200 V的較低溫度下進行反應，降低了生產成本，并且可用于大面積電池。
本發(fā)明的目的還在于提供一種柔性可編制太陽能電池的用途，所制得的產品以其獨特的形貌有利于電子的傳輸，提高了 DSSC的光電轉化率。本發(fā)明的技術方案是將五水四氯化錫、二水醋酸鋅與溶有一定摩爾堿量的水和乙二胺溶液混合攪拌后，放入已清洗過的不銹鋼絲，放入高壓釜在一定溫度下加熱一定時間后，取出不銹鋼絲，在紅外線燈下烘干。Zn2SnO4 納米線主要原理如下Zn2++Sn4++60!T — ZnSn (OH) 6
(I)Zn2+ + 40H— Zn(OH)2;(2) ZnSn(OH)6 + Zn(OH)I — Zn2SnO4 i +AH2O + 20H- (3)Zn2SnO4納米片主要原理如下Zn2+ + 40H- — Zn(OH)2;(4)Zn(OHf； ZnO i +H2O + 20H—(5)2Zn0+Sn4++40!T — Zn2SnO4 I +2H20(6)本發(fā)明的技術方案是，不銹鋼絲上納米結構Zn2SnO4制備方法，具體步驟如下首先將五水四氯化錫、二水醋酸鋅和氫氧化鈉加入乙二胺和水溶液中，分散均勻,放入清洗過的不銹鋼絲；然后在170-200°C下反應，取出反應過的不銹鋼絲；其中，五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為I : 2 : 6 I : 3 : 4。乙二胺和水的比例為30 O O 30，反應時間為12 24小時。作為優(yōu)選方案，不銹鋼網上Zn2SnO4納米線實施方案所述五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為1:2: 6,乙二胺水=I I,所述反應時間為20-24h。作為優(yōu)選方案，不銹鋼網上Zn2SnO4納米片實施方案所述五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為1:2: 6,溶劑為純水,所述反應時間為14-16h。本發(fā)明的應用是作為可編制柔性染料敏化電池(DSSC)光電極。本發(fā)明具有以下有益效果(I)非平板的形態(tài)一方面增加了光電極對散射、反射光的吸收，另一方面也大大增強了光伏電池對運輸環(huán)境、安裝環(huán)境、工作環(huán)境的適應性。(2)不銹鋼基底耐高溫，適用溫度更寬。(3)該過程只涉及到溶解、攪拌等常規(guī)單元操作，一般實驗室均可操作，也易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。(3)本發(fā)明所制備的Zn2SnO4納米線和納米片垂直生長在不銹鋼絲上，這種形貌更利于電子的傳輸，提高了 DSSC的光電轉換效率。在光電轉化領域具有大的應用潛力。


圖I是本發(fā)明實施例1，2和3的XRD圖。其中a :不銹鋼絲；b :納米粒子；c :納米線；d :納米片；圖2是本發(fā)明實施例I產品的掃描電鏡圖。圖3是本發(fā)明實施例I產品的透射電鏡圖。圖4是本發(fā)明實施例2產品的SEM圖。圖5是本發(fā)明實施例2產品的透射電鏡圖。圖6是本發(fā)明實施例3產品的SEM圖。圖7是本發(fā)明中產品的XRD圖。 圖8是本發(fā)明對比例I產品的SEM圖。圖9是本發(fā)明對比例2產品的SEM圖。
圖10是本發(fā)明對比例3產品的SEM圖。 圖11是本發(fā)明對比例4產品的SEM圖。圖12是本發(fā)明對比例5產品的SEM圖。圖13是本發(fā)明對比例6產品的SEM圖。圖14是(a) Zn2SnO4納米片(b) Zn2SnO4納米線做為DSSC光電極時I-V關系曲線圖。圖15是大面積電池照片和示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明。實施例I(I)將O. 6mmol五水四氯化錫、L 2mmol 二水醋酸鋅和7. 2mmol氫氧化鈉加入15mL乙二胺和15mL水的溶液中，采用磁力攪拌O. 5 Ih ;(2)將⑴中所得的混合物倒入50ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，再將已清洗過的不銹鋼絲放入該反應釜，升溫至200°C，反應24h，反應完后隨爐冷卻；(3)將不銹鋼絲取出，用蒸餾水洗滌，然后用紅外燈照射，以達到干燥的效果。 采用X射線光衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對產品進行分析。參照圖I，其中圖I是實施例I，2和3產品的XRD圖，結果表明本實施例1_3產品是Zn2SnO4，沒有任何雜質。圖2為實施例I產品的SEM圖，從圖中可知，實施例I中納米線的長為I 1. 5 μ m，均勻且致密的生長在不銹鋼網上。圖3為實施例I產品的TEM圖，圖4 (b)單條納米線的高分辨TEM圖。從圖中可以看出，結晶良好。實施例2步驟與實例I基本相同，不同之處在于溶劑為純水。制得的產品形貌為納米片，其掃描電鏡圖如圖4所示，六邊形片的邊長大約為300-500nm,厚度大約為80_100nm，均勻且致密的生長在不銹鋼網上。圖5為實施例2產品的TEM圖，圖5 (b)單片納米片的高分辨TEM圖。從圖中可以看出，結晶良好。實施例3步驟與實例I基本相同，不同之處在于溶劑是IOmL乙二胺和20mL水。制得的產品形貌為納米粒子，其掃描電鏡圖如圖6所示。對比例I步驟與實例I基本相同，不同之處在于反應時間為16小時。產品的XRD譜圖見圖7 (b)，該產品為Zn2SnO4圖8為產物的SEM，產物為長為500-600nm的線。對比例2步驟與實例I基本相同，不同之處在于反應溫度為170°C。產品的XRD圖見圖7(c)，其成分為 Zn2SnO4。該產品的掃描電鏡圖片如圖9所示，其形貌與實例I相似。對比例3步驟與實例I基本相同，不同之處在于五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為I : 3 : 4。產品的XRD圖見圖7(d)，其成分為Zn2SnO4。該產品的掃描電鏡圖片如圖10所示，產物中出現(xiàn)塊狀形貌。對比例4 步驟與實例2基本相同，不同之處在于反應時間為12小時。產品的XRD譜圖見圖7 (e)，該產品為Zn2SnO4。該產品的掃描電鏡圖片如圖11所示，其形貌與實例2相似。對比例5步驟與實例I基本相同，不同之處在于反應溫度為170°C。產品的XRD圖見圖7(f)，其成分為 Zn2SnO4。該產品的掃描電鏡圖片如圖12所示，其形貌與實例2相似。對比例6步驟與實例I基本相同，不同之處在于五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為I : 3 : 4。產品的XRD圖見圖7(g)，其成分為Zn2SnO4。該產品的掃描電鏡圖片如圖13所示，其形貌與實例2相似，但中間有線狀形貌存在。應用例以實施例I和2制備的Zn2SnO4納米結構做為DSSC光電極，測其光電轉化效率，具體為將反應后的不銹鋼絲浸入N719乙醇電解液溶液。浸泡6小時后，進行測試。得到的I-V關系如圖14所示。結果表明，納米片和納米線結構的Zn2SnO4做為DSSC光電極，具有較高的光電轉化效率。
權利要求
1.不銹鋼絲上納米結構Zn2SnO4制備方法，其特征是步驟如下首先將五水四氯化錫、二水醋酸鋅和氫氧化鈉加入乙二胺和水溶液中，分散均勻，放入清洗過的不銹鋼絲網；然后在170-200°C下反應，取出反應過的不銹鋼絲網；其中，五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為1:2:6 1:3:4 ;乙二胺和水的比例為30: (H): 30，反應時間為12 24小時；通過調節(jié)乙二胺和水的比例，得到兩種不同形貌的納米結構的Zn2Sn04。
2.根據(jù)權利要求I所述的不銹鋼絲上納米結構Zn2SnO4制備方法，其特征是所述五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為1:2:6，乙二胺水為1:1，所述反應時間為20-24h，得不銹鋼網上Zn2SnO4納米線。
3.根據(jù)權利要求I所述的不銹鋼絲上納米結構211231104制備方法，其特征是所述五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為1:2:6，溶劑為純水,所述反應時間為14-16h ；得不銹鋼網上Zn2SnO4納米片。
4.根據(jù)權利要求I或2或3或4所述的納米結構Zn2SnO4的制備方法，其特征在于將五水四氯化錫、二水醋酸鋅和氫氧化鈉加入乙二胺水的溶液或水中后，磁力攪拌0. 5^1h以分散均勻。
5.根據(jù)權利要求I或2或3或4所述的納米結構Zn2SnO4的制備方法，其特征在于取出不銹鋼絲后，采用水對產品洗滌。
6.根據(jù)權利要求I或2或3或4所述的納米結構Zn2SnO4的制備方法，其特征在于采用紅外燈烘干，時間為3 10min。
7.權利要求1-6之一的不銹鋼絲網上的納米結構Zn2SnO4作為可編制柔性染料敏化電池光電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及在不銹鋼絲上納米結構Zn2SnO4制備方法，步驟如下首先將五水四氯化錫、二水醋酸鋅和氫氧化鈉加入乙二胺和水溶液中，分散均勻，放入清洗過的不銹鋼絲網；然后在170-200℃下反應，取出反應過的不銹鋼絲網；其中，五水四氯化錫二水醋酸鋅氫氧化鈉的摩爾比為1:2:6~1:3:4；乙二胺和水的比例為30:0~0:30，反應時間為12~24小時；通過調節(jié)乙二胺和水的比例，得到兩種不同形貌的納米結構的Zn2SnO4。本發(fā)明具有操作簡單、成本低廉、產物純度高等特點。形貌更利于電子的傳輸；所用的不銹鋼基底一方面增加了光電極對散射、反射光的吸收，另一方面也大大增強了光伏電池對運輸環(huán)境、安裝環(huán)境、工作環(huán)境的適應性。
文檔編號C01G19/00GK102637530SQ201210007488
公開日2012年8月15日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權日2012年1月11日
發(fā)明者周勇, 李政道, 鄒志剛 申請人:南京大學昆山創(chuàng)新研究院