專利名稱：一種富氮多孔炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富氮多孔炭材料的制備方法，屬于無機非金屬碳素材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔炭材料，也稱活性炭，具有高的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，是一種性能優(yōu)異的吸附材料，廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化、廢氣治理、味精脫色、溶劑回收、化學(xué)防護等領(lǐng)域，還可用于氣體儲存、催化劑載體和電化學(xué)儲能等。多孔炭材料的制備一般以煤、樹脂和木質(zhì)材料為原料，傳統(tǒng)的制備方法是先將其在惰性氣氛中高溫裂解炭化，然后再進行物理活化(以水蒸氣、空氣或二氧化碳等為活化劑)或者化學(xué)活化(以H3P04、ZnCl2, KOH、NaOH等為活化劑)。炭化只是形成了初步的孔隙，一般比表面積在100m2/g以內(nèi)。采用物理活化制 備的活性炭的比表面積一般在500-1000m2/g，采用化學(xué)活化制備的活性炭的比表面積可達1000-3000m2/g。富氮多孔炭材料由于在多孔炭的結(jié)構(gòu)中摻雜了一定量的氮原子改善了其導(dǎo)電性、電子給予性能、堿性等，從而使其具有了許多特異的性能，如用于超級電容器的電極材料不僅可以改善電極與電解液的浸潤性，還可產(chǎn)生準電容使多孔炭的比電容大大提高；用作催化劑載體可以使催化活性大大提高，甚至可以直接用作催化劑；對二氧化碳的儲存能力也顯著優(yōu)于普通活性炭。富氮多孔炭的制備方法主要有兩種。一種是后處理法，將多孔炭材料在含氮氣體(如氨氣等)中熱處理或者與含氮有機物(如尿素、胺、嘧啶、三聚腈胺等)共熱。另一種是以含氮的高分子聚合物為原料，使多孔炭在制備過程中能保留原料結(jié)構(gòu)中的部分氮原子。常用的含氮高分子聚合物主要有三聚氰胺甲醛樹脂(Chem. Mater.，2005，17 :1241)、聚苯胺(Carbon, 2009,47 :2984)、聚丙烯腈(Electrochimi. Acta, 2010, 55 :7021)、聚吡咯(Energy Environ. Sci. ,2011,4 :717)和明膠(Energy Environ. Sci. ,2012,5 :7950)等，相應(yīng)的制備方法主要包括炭化-活化法、模板法、溶膠凝膠法、聚合物共混法等。采用含氮有機酸鹽為原料，直接高溫裂解制備富氮多孔炭材料的方法未見專利和文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種簡便制備富氮多孔炭材料的方法，其思路是以含氮有機酸鹽為前軀體，將其在惰性氣氛保護下進行高溫裂解，得到炭包覆金屬氧化物的復(fù)合物，再用酸除去金屬氧化物，得到炭材料。由于做為碳源的有機酸中含有氮元素，因此在高溫裂解產(chǎn)物炭的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中也殘留了部分氮元素；有機酸裂解中釋放出CO2、水蒸汽和一些小分子含炭化合物從而產(chǎn)生大量的微孔，同時熱解產(chǎn)物中的金屬氧化物實際上起到了模板劑的作用，采用酸洗滌后會留下一定量的中孔，因此所得炭材料又具有發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)。通過前驅(qū)體的選擇和改變熱解工藝可以實現(xiàn)氮含量和多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。
該發(fā)明的具體制備方法如下以乙二胺四乙酸鹽為前軀體，將其在惰性氣體的保護下于400-1200°C恒溫?zé)峤?. 5-12h，酸洗除去金屬氧化物，再水洗至中性，得到氮含量I. 6 15. 5%、比表面積600-2000m2/g、孔容0. 3 I. 8cm3/g的富氮多孔炭材料。所述乙二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸的四鈉鹽、二鈉鹽、鈉鎂鹽、鐵鹽、鈣鹽或錳鹽。本發(fā)明酸洗所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種以上物質(zhì)。本發(fā)明所用的惰性氣體為氮氣、氬氣或兩者的混合氣體。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點(I)所制備的炭材料兼有高的氮含量和發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)。氮含量可達
I.6-15. 5%，比表面積 600-2000m2/g，孔容 0. 3 I. 8cm3/g。(2)方法簡單。只需炭化，無需活化，是一種免活化的制備方法。


圖I為實施例I所得炭材料的掃描電子顯微鏡照片。圖2為實施例I所得炭材料的氮吸附等溫線。圖3為實施例I所得炭材料的X射線光電子能譜圖。圖4為實施例I所得炭材料在6mol/L KOH電解液中50mA/g電流密度下的充放電曲線。圖5為實施例I所得炭材料在6mol/L KOH電解液中的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但并不影響本發(fā)明的保護范圍。實施例I將乙二胺四乙酸四鈉鹽置于管式電阻爐中央，通入高純氬氣保護，加熱至700°C，恒溫5h，待爐溫冷卻至室溫后取出。加入過量稀鹽酸，除去金屬氧化物。再用去離子水洗滌至中性，得到富氮多孔炭材料。圖I為所得炭材料的掃描電子顯微鏡照片。由圖2所示的所得炭材料的氮吸附等溫線計算得其BET比表面積為708m2/g，孔容0. 366cm3/g。由圖3所示的所得炭材料的X射線光電子能譜得到其氮含量為7. 74%。將該材料用于超級電容器，由圖4所得炭材料在6mol/L KOH電解液中的50mA/g電流密度下的充放電曲線計算得其比電容為245F/g。圖5為所得炭材料在6mol/L KOH電解液中10000次循環(huán)的性能曲線，容量無明顯衰減。實施例2將乙二胺四乙酸二鈉鎂置于高純氮氣保護的馬弗爐，加熱至800°C，恒溫2h，待爐溫冷卻至室溫后取出。加入過量稀硫酸，除去金屬氧化物。再用去離子水洗滌至中性，得到富氮多孔炭材料。該炭材料的BET比表面積為1811m2/g，孔容I. 02cm3/g，氮含量為3. 81%。實施例3將乙二胺四乙酸鈣置于管式電阻爐，通入高純氮氣保護，加熱至900°C，恒溫lh，待爐溫冷卻至室溫后取出。加入過量稀鹽酸酸，除去金屬氧化物。再用去離子水洗滌至中性，得到富氮多孔炭材料。該炭材料的BET比表面積為1350m2/g，孔容I. 61cm3/g，氮含量為
2.32%。實施例4 將乙二胺四乙酸錳置于管式電阻爐，通入高純氮氣保 護，加熱至600°C，恒溫5h，待爐溫冷卻至室溫后取出。加入過量稀鹽硝酸，除去金屬氧化物。再用去離子水洗滌至中性，得到富氮多孔炭材料。該炭材料的BET比表面積為609m2/g，孔容0. 55cm3/g,氮含量為13. 2%。
權(quán)利要求
1.一種富氮多孔炭材料的制備方法，其特征在干以こニ胺四こ酸鹽為前軀體，將其在惰性氣體的保護下于400-1200°C恒溫?zé)峤?. 5-12h，酸洗除去金屬氧化物，再水洗至中性，得到氮含量I. 6 15. 5%、比表面積600-2000m2/g、孔容0. 3 I. 8cm3/g的富氮多孔炭材料。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種富氮多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述的こニ胺四こ酸鹽為こニ胺四こ酸的四鈉鹽、ニ鈉鹽、鈉鎂鹽、鐵鹽、鈣鹽或錳鹽。
3.如權(quán)利要求I所述的ー種富氮多孔炭材料的制備方法，其特征在于酸洗所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的ー種以上物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種富氮多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、IS氣或兩者的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種富氮多孔炭材料的制備方法，屬于碳素材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以乙二胺四乙酸鹽為原料，將其在惰性氣氛保護下高溫裂解，再經(jīng)酸洗、水洗即可簡便地制備富氮多孔炭材料。該方法非常簡單，易于操作。該炭材料兼有高的氮含量和發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)，氮含量可達1.6～15.5％、比表面積600-2000m2/g、孔容0.3～1.8cm3/g，用于電化學(xué)儲能、催化劑載體、吸附和氣體儲存等領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/02GK102757034SQ201210278030
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月7日
發(fā)明者張文峰, 張 浩, 徐斌, 曹高萍, 楊裕生, 段慧, 鄭冬芳 申請人:中國人民解放軍63971部隊