一種使用氮?dú)夂土虻入x子體制備單層或少層二硫化鉬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種類(lèi)石墨烯層狀二維材料二硫化鉬（MoS2)的減薄方法，特別是使用 氮?dú)猓∟2)和六氟化硫（SF6)氣體在低密度等離子體放電環(huán)境下對(duì)層狀二維材料二硫化鉬 (MoS2)進(jìn)行純化學(xué)反應(yīng)刻蝕的方法。該發(fā)明屬于等離子體表面化學(xué)處理技術(shù)領(lǐng)域，可應(yīng)用 于生產(chǎn)高性能的單層和薄層MoS2并制造基于MoS2的光電器件，如光探測(cè)器、光伏器件和發(fā) 光二極管等。
【背景技術(shù)】
[0002] 類(lèi)石墨烯MoS2是層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔铮↙TMDs)的一種，它是由六方晶系的 "三明治夾心"結(jié)構(gòu)組成的層狀結(jié)構(gòu)堆垛而成，每一層與層之間通過(guò)范德華力（VDWs)相互 作用。其中單層二硫化鉬由三層原子組成：中間一層為鉬原子層，上下兩層分別都是硫原子 層。單層二硫化鉬堆疊形成了多層二硫化鉬，層與層之間的距離大約為〇. 7nm左右。研究發(fā) 現(xiàn)，MoS2從厚層到單層之后，帶隙從間接帶隙變成直接帶隙，大小約為1.9eV左右，并且具有 較好的光電特性和機(jī)械性能。因此，單層此&在光電器件領(lǐng)域相比于石墨烯的零帶隙具有 更好的研究意義和前景，在不久的將來(lái)可以被用來(lái)制造規(guī)格更小，性能更高的電子芯片，甚 至可能取代硅成為新一代半導(dǎo)體材料。此外，少層此&的光學(xué)帶隙可通過(guò)改變其層數(shù)（厚 度）來(lái)進(jìn)行調(diào)制，因此可以應(yīng)用于光電晶體管等電子器件。
[0003] 因此，如何高效可控地制備大面積單層或少層MoS2:維材料是目前國(guó)內(nèi)外研究者 重點(diǎn)探討的問(wèn)題。從1965年Frindt利用一種特殊的膠帶（Scotchtape)將二硫化鉬粉末 剝離至幾層和十幾層之后，越來(lái)越多的人尋找單層以及薄層二硫化鉬的制備方法。其中主 要包括：鋰離子插層法、液相超聲剝離法、化學(xué)氣相淀積法、熱退火法、氬離子（Ar+)等離子 體處理和激光刻蝕等方法。其中鋰離子插層法雖然剝離范圍廣、效率高，但是其操作步驟復(fù) 雜繁瑣，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，一般一次實(shí)驗(yàn)需要的時(shí)間需要3至4天左右。液相超聲法雖然操作簡(jiǎn) 單，但是剝離程度和剝離效率略低，一般一次實(shí)驗(yàn)所剝離出的單層或者薄層二硫化鉬所占 原始材料的比例較低，經(jīng)濟(jì)效益較低?；瘜W(xué)氣相淀積法雖然生成的MoS2質(zhì)量非常好，但是其 生成的層數(shù)不易控制，尤其是要生成單層的MoS2K較困難。同樣的，熱退火法需要在較高 的溫度下經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間利用蒸發(fā)的形式來(lái)剝離MoS2，因此該方法需要消耗大量的時(shí)間和 能量，相對(duì)來(lái)說(shuō)成本較高、效率低下而且剝離的MoS2厚度不均一。而激光刻蝕法由于其激 光面積的限制只能用來(lái)生產(chǎn)小面積的MoS2單層，因此不宜規(guī)模化生產(chǎn)。Ar+等離子處理方 法雖然相比于上述方法較為可行，但是由于Ar+轟擊MoSJt，雖然去除了表面的Mo原子和 S原子，但是不可避免的對(duì)表面結(jié)構(gòu)造成了損傷。綜上所述，目前所有上述的生產(chǎn)單層或者 薄層此&的方法中，都存在著許多問(wèn)題和不足。
[0004] 因此，開(kāi)發(fā)出一種高效的、可控的、方便可靠的、能生產(chǎn)高質(zhì)量單層或者多層MoS2 的方法，具有重要的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同樣也是今后新一代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明提出一種利用NjPSF6混合氣體在低密度等離子體放電環(huán)境下 對(duì)層狀MoS2進(jìn)行純化學(xué)刻蝕的方法來(lái)制備單層和薄層MoS2，以解決傳統(tǒng)制備單層和薄層 MoS2*法中存在的效率低下、生產(chǎn)規(guī)模小、表面損傷等問(wèn)題。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種使用氮?dú)猓∟2)和六氟化硫（SF6)的混合氣體在低密度 等離子體放電環(huán)境下對(duì)層狀二維材料MoS2刻蝕的方法，使得層狀MoS2被均勻、有效地逐層 刻蝕，最終達(dá)到單層或者少層。該工藝的流程和操作方法如下：
[0007] 首先，將厚層MoS2樣品（機(jī)械剝離法轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上的MoS2薄膜或者直接 CVD沉積的MoS2薄膜）放置于低密度等離子體腔室內(nèi)旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)中并調(diào)整至適當(dāng)高度， 同時(shí)利用兩級(jí)栗（機(jī)械栗+分子栗）將腔體抽至真空環(huán)境，其本底真空約為2.OX103Pa 以下。低密度等離子體源可以是電容耦合等離子體（PECVD)也可以是電感耦合等離子體 (ICPCVD)，只要其等離子體密度夠低（~IO9Cm3)以免因?yàn)殡x子轟擊對(duì)樣品表面造成過(guò)度 損傷。然后，在低壓環(huán)境下通入隊(duì)和SFJg合氣體，根據(jù)所需要的刻蝕速率調(diào)節(jié)NjP 流量、工作氣壓以及輸入功率密度。通過(guò)樣品厚度以及刻蝕速率，我們可以簡(jiǎn)單計(jì)算其刻蝕 時(shí)間，具體計(jì)算方法為
[0009] 其中山、d2分別代表刻蝕前厚層MoS2的厚度以及刻蝕后所需要的薄層或者單層 MoSd^厚度，V 表示刻蝕速率，該速率與等離子體射頻電源輸入功率密度、NjPSF6的流 量以及工作氣壓有關(guān)，t表示刻蝕時(shí)間。
[0010] 最后，刻蝕結(jié)束之后，關(guān)閉等離子體電源，取出樣品。通過(guò)控制刻蝕時(shí)間，可以精確 地將此&塊材刻蝕至單層或薄層。同時(shí)，由于該方法具有良好的可重復(fù)性以及可控性，因 此可以通過(guò)多次刻蝕，逐層剝離此3 2直至單層，其逐層剝離方法與上述方法類(lèi)似。
[0011] 其中，利用隊(duì)和SFJg合氣體作為先驅(qū)氣體產(chǎn)生的低密度等離子體刻蝕MoS2所涉 及到的具體化學(xué)反應(yīng)方程式包括：
[0012] 3SF6+N2-2NF3+3SF4 (2)
[0013] 3MoS2+16NF3-8N2+3MoF4+6SF6 (3)
[0014] 2MoF4-2MoF3+F2 (4)
[0015] 有益效果：本發(fā)明所涉及的利用隊(duì)和SF6混合氣體作為先驅(qū)氣體刻蝕MoS2的方法 中，由于SFjPN2反應(yīng)生成的NF3具有較強(qiáng)的氧化性，因此可以同時(shí)與Mo和S元素結(jié)合生 成MoFjPSF6，均勻地帶走M(jìn)oS2，具有良好的均一性。其次在反應(yīng)生成物中，由于MoF4能被 進(jìn)一步分解成MoFjPF2。因此，該刻蝕過(guò)程中最終生成的物質(zhì)有MoF3,FjPSF4等。這些 物質(zhì)在常溫下都是氣態(tài)的，因此在反應(yīng)之后都會(huì)被抽走，不會(huì)殘留在材料表面，避免了對(duì)材 料的污染。此外，由于NjPSFj^混合氣體在等離子體環(huán)境下對(duì)襯底材料二氧化硅（SiO2) 基本無(wú)刻蝕能力，因此這是一種具有選擇性的刻蝕，該方法只刻蝕MoS2材料而并不影響襯 底SiO2，這對(duì)于制備圖形化的二硫化鉬電子器件或者異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有非常重要的意義。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
[0017] 圖2是兩種射頻電源功率輸入密度的刻蝕速率。
[0018] 符號(hào)說(shuō)明
[0019] 21:厚層二硫化鉬 22:襯底（Si02/Si)
[0020] 23 :等尚子體源 24 :樣品臺(tái)
[0021] 25:真空腔室 26:單層或薄層二硫化鉬
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
[0023] 將依附在襯底（Si02/Si) 22上的厚層MoS2樣品21 (機(jī)械剝離法轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯 底上的MoS2薄膜或者直接CVD沉積的MoS2薄膜：見(jiàn)圖I(a))放置于低密度等離子體系統(tǒng) 中的真空腔室中。低密度等離子體系統(tǒng)（見(jiàn)圖1(b))主要由低密度等離子體源23、旋轉(zhuǎn)樣 品臺(tái)24、真空腔室25組成。具體上，將依附在襯底22的厚層MoS2樣品21放入真空室內(nèi)的 旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)24上，同時(shí)利用兩級(jí)栗（機(jī)械栗+分子栗）將真空腔室抽至真空環(huán)境，其本底 真空約為2.OX10 3Pa以下，以減少空氣中的水蒸氣以及其他氣體對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的影響從而 影響刻蝕潔凈度以及刻蝕速率。然后將由隊(duì)和SF6組成的混合氣體經(jīng)過(guò)混氣室通入真空腔 內(nèi)（見(jiàn)圖1(c))并調(diào)節(jié)出氣口維持一定的工作氣壓。開(kāi)啟等離子體射頻電源，根據(jù)需要的 刻蝕速率調(diào)節(jié)射頻電源輸入功率密度，其中圖2給出了電感耦合等離子體源兩種輸入功率 密度下的MoS2刻蝕速率以作參考。同時(shí)保持樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)，使刻蝕更加均勻。NjPSF6作為 前驅(qū)氣體在等離子體環(huán)境下相互反應(yīng)，生成NF3以及SF4，如圖I(d)所示。在NFjS氧化性 的作用下^〇32與即3發(fā)生作用生成^&、匕和此？ 3等氣體，如圖1(6)。該些氣體都會(huì)被 抽走，不會(huì)殘留在材料表面，避免了對(duì)材料的污染。最后，反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，從真空腔室中取 出樣品，得到所需要的單層或者薄層二硫化鉬樣品26,如圖I(f)。
[0024] 以上實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并非本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等 同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型的刻蝕類(lèi)石墨烯二硫化鉬的方法，即利用NjP SFJg合氣體在低密度等離 子體放電環(huán)境下對(duì)層狀MoS2進(jìn)行純化學(xué)刻蝕的方法來(lái)制備單層和薄層MoS 2，其特征在于包 括以下步驟：將依附在襯底（Si02/Si)上的厚層此&樣品放置于低密度等離子體系統(tǒng)中的 真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，同時(shí)利用兩級(jí)栗（機(jī)械栗+分子栗）將真空腔室抽至真空環(huán)境， 然后將由NjPSFgi成的混合氣體經(jīng)過(guò)混氣室通入真空腔內(nèi)并調(diào)節(jié)出氣口維持一定的工作 氣壓；開(kāi)啟等離子體射頻電源，根據(jù)需要的刻蝕速率調(diào)節(jié)射頻電源輸入功率密度；反應(yīng)時(shí) 間達(dá)到后得到單層或薄層二硫化鉬。2. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的厚層二硫化鉬樣品可以是機(jī)械剝離法轉(zhuǎn)移到SiO 2/Si襯底 上的MoS2薄膜也可以是直接CVD沉積的MoS 2薄膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的低密度等離子體，其等離子體密度應(yīng)該在10 9/cm3左右，這 樣的等離子體密度可以有效抑制離子轟擊效應(yīng)進(jìn)而損傷樣品。等離子體源可以是電感耦合 等離子體也可以是電容耦合等離子體。4. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的N 2和SF6混合氣體的作用是在等離子體環(huán)境下產(chǎn)生NF 3進(jìn) 而與二硫化鉬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成氣體物質(zhì)被排走，起到刻蝕二硫化鉬的目的，具體的 化學(xué)反應(yīng)方程式包括： 3SF6+N2- 2NF 3+3SF4 3MoS2+16NF3- 8N2+3MoF4+6SF6 2MoF4- 2MoF3+F2d5. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)3所述的化學(xué)反應(yīng)刻蝕不僅僅局限于N 2和SF 6混合氣體，NF 3作為 反應(yīng)氣體刻蝕二硫化鉬也在本權(quán)利的要求之內(nèi)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種使用氮?dú)?N2)和六氟化硫(SF6)氣體在低密度等離子體放電環(huán)境下對(duì)層狀二維材料二硫化鉬(MoS2)刻蝕的方法，使得層狀MoS2被均勻、有效地逐層刻蝕，最終達(dá)到單層或者少層。本發(fā)明利用由N2和SF6在低密度等離子體環(huán)境下產(chǎn)生的三氟化氮(NF3)對(duì)最外層MoS2進(jìn)行純化學(xué)刻蝕，最終生成的反應(yīng)副產(chǎn)物以氣體的形式被帶走，留下干凈均勻的底層MoS2。這種利用純化學(xué)反應(yīng)刻蝕對(duì)層狀MoS2進(jìn)行減薄的方法，大大減少了離子束對(duì)MoS2表面的轟擊效應(yīng)以及相應(yīng)的表面損傷，使得刻蝕效果比較均勻，表面粗糙度基本保持與原材料相近。同時(shí)，該方法重復(fù)性好，可控性強(qiáng)，能根據(jù)時(shí)間和等離子體功率來(lái)確定所需刻蝕的層數(shù)以及刻蝕速率，適合大規(guī)模生產(chǎn)大面積的薄層或者單層MoS2，有利于推動(dòng)和發(fā)展新型半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)。
【IPC分類(lèi)】H01L21/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105161401
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510495993
【發(fā)明人】肖少慶, 張學(xué)成, 肖鵬, 顧曉峰, 丁榮
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年8月13日