專利名稱：一種從含鎢螢石礦物中綜合回收氟、鎢的方法
技術領域：
本發(fā)明是一種從含鎢螢石礦物中綜合回收氟、鎢的方法。
背景技術：
螢石是氟化物中最重要的礦物，它具有獨特的物理、化學性能，用途廣泛，在工業(yè)發(fā)展中有著舉足輕重的作用，與國民經濟的發(fā)展密切相關。我國是世界上公認的螢石資源國、生產國和出口國。資源儲量、開采量和出口量均居世界首位。但是，我國單一型螢石礦床儲量小，CaF2品位大于65%的富礦不到我國螢石資源儲量的23%，大部分螢石資源為伴生礦(鐘江春.我國螢石資源利用概況及其發(fā)展趨勢.化學工業(yè)，2011，29 ;許效天.淺談我國磷礦伴生氟資源的綜合利用.安徽化工，2007，33)。以湖南省柿竹園多金屬螢石伴生礦為例其鎢儲量70萬噸，居于世界第一；伴生螢石儲量7564萬噸，是世界第一大伴生螢石礦，為2007年查明的全國螢石資源總量的47%，占全國伴生螢石總儲量的71% (曾鑫波.伴生“螢石王國”呼之欲出.中國有色金屬報，2011.9)。在2007年之前，由于螢石行業(yè)一直是個薄利行業(yè)，因此礦山多以產出鎢精礦為主，伴生的螢石礦物頂多只是“部分回收”?，F(xiàn)在，隨著經濟的發(fā)展，市場對氟的需求越來越大，而優(yōu)質螢石則越來越稀少，市場對螢石精粉品質也開始“松綁”，原先苛求螢石品位要達98%以上，目前品位93%至95%螢石也走俏市場，價格也從2010年900元/噸上漲到目前接近3000元/噸。因此，伴生螢石礦的綜合利用日益提上日程。但傳統(tǒng)上，由于氟化工和鎢冶煉分屬兩個不同的工業(yè)過程，獨立運作。相應地，對于像柿竹園這樣的鎢與螢石伴生礦來說，選礦也習慣于獲得單一的鎢精礦，回收螢石再從選鎢尾礦中選得精礦，分別送不同的冶金或化工過程處理。而由于白鎢礦與螢石礦等含鈣脈石礦物的可浮性相近，在白鎢浮選過程中不得不加入抑制劑對螢石等含鈣礦物進行強烈的抑制。這樣的抑制作用一方面也對白鎢(同樣是鈣礦物)的回收造成不利影響，另一方面還使螢石可浮性變差而嚴重影響隨后的回收，每年就有數十萬噸螢石流到了尾礦庫，造成了大量的資源浪費。這樣雖然分選得到了鎢精礦和螢石精礦，但因顧此失彼，各自回收率大大降低。目前柿竹園鎢精礦的選礦回收率大約在65%左右，而螢石精礦再選的回收率約30%。為了提高螢石礦與白鎢礦的回收率，可將礦物加工過程與氟化工和鎢冶金過程綜合考慮。實際上，如果白鎢浮選過程中對螢石不加抑制而實現(xiàn)共浮，則二者回收率將有可能均提高到80%。但是得到的含鎢螢石精礦則又難以處理。因而，需要打破常規(guī)，開發(fā)混合精礦的處理工藝。目前，螢石礦物的主要用途之一是生產氫氟酸，其主要方法是螢石-硫酸燒結法。螢石與硫酸在20(T30(TC下反應，生成硫酸鈣固體和HF氣體，HF經吸收后得到氫氟酸。若采用該工藝來處理含有白鎢礦的螢石精礦，螢石精礦仍可分解產生HF氣體用于制備氫氟酸，礦物中的白鎢礦同時也可與硫酸反應除生成硫酸鈣，但鎢轉化成固態(tài)的鎢酸(或WO3)留在氟石膏渣中。由于含鎢氟石膏渣中還有過量的硫酸，若采用NaOH或Na2CO3等現(xiàn)有的鎢礦物分解技術的話，勢必會消耗大量的浸出劑，大大提高浸出成本，并且分解率不高，渣含WO3難以降低到O. 5%以下；而采用磷酸和硫酸浸出體系來分解該氟石膏渣，由于鎢在氟石膏渣中大部分以固態(tài)的鎢酸(或WO3)的形式存在，難以溶解在該體系中而無法有效回收。

發(fā)明內容
從上述現(xiàn)有技術我們可知，含鎢的螢石礦物的鎢的分離確實是本領域技術中的一個難點。但我們注意到，鎢的一個重要特性是能夠形成可溶的鎢雜多酸。這些能與鎢形成雜多酸中心原子的元素有P、As、Si、Mo、V等30多種，該中心原子與鎢原子比有I :12、I :10,1 11,2 18,2 17 等多種。其中 I :12 的雜多酸最常見，如[PW12O4J3' [Asff12O40]3\[SiW12O4J3_等。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸焙燒后再加，鎢仍是以固態(tài)的鎢酸(或WO3)的形式，仍無法解決問題，因而發(fā)明人嘗試著在在采用硫酸燒結分解螢石礦物時，同時加入磷酸(或磷礦來產生磷酸)，使礦物中的白鎢礦在焙燒時鎢轉化成雜多酸(或雜多酸酐)留在氟石膏 渣中，然后采用少量磷酸溶液對氟石膏進行浸泡，同時也有效利用了氟石膏中過量的硫酸，使得鎢以雜多酸形式進入到溶液中，實現(xiàn)與硫酸鈣的分離。加入磷酸不至于影響氫氟酸產品的品質，這是因為過程中HF呈氣態(tài)逸出而分離。另外，白鶴精礦中往往伴生的憐灰石(生廣標準白鶴精礦往往需要專門的脫憐工序)在硫酸分解時也可生成磷酸，可用以全部或部分彌補磷酸的用量。由于鎢的雜多酸根與胺(銨)性樹脂、萃取劑的結合能力遠大于磷的含氧酸根離子，所以浸出液中的鎢可通過離子交換、溶劑萃取的方法來提取。本發(fā)明旨在提供一種從含鎢螢石精礦中綜合回收氟、鎢的方法，采用硫酸和磷酸(或磷礦)來焙燒含鎢的螢石礦，螢石經硫酸分解產生的HF氣體用于制取氫氟酸；同時其中的含鎢礦物與硫酸和磷酸反應后得到可溶性的雜多酸留在氟石膏中，可采取水浸或酸浸的方式回收其中的鎢。所用的復雜礦物含CaF2質量百分比> 80%, CaffO4的質量百分比彡20%，礦物的粒徑< 74um。焙燒過程所采用的硫酸濃度大于90%，硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 05^1. 50，磷酸或磷礦用量與礦物中WO3含量的摩爾比為O. 2^2. O。焙燒溫度為20(T300°C，焙燒時間為I 8h。所用的磷礦含P2O5質量百分比為20°/Γ32%，礦物的粒徑彡74um。焙燒過程中產生的HF氣體用于制備氫氟酸產品。焙燒得到的含鎢氟石膏采用H3PO4濃度小于100g/L的溶液浸出I飛h，浸出溫度為50 100°〇，液固比為1:1 10:1 (L/Kg)。所用的磷酸溶液可反復用于氟石膏的浸出。采用離子交換或溶劑萃取來回收氟石膏浸出液中的鎢。本發(fā)明具有的優(yōu)點是I.改變單一浮選白鎢精礦、螢石精礦物的選礦思路，獲得混合精礦，從而可保證鎢和螢石資源的聞綜合利用率；2.采用硫酸和磷酸燒結含鎢螢石礦物，螢石礦物分解得到HF氣體用于制備氫氟酸，同時白鎢礦轉變成可溶性的磷鎢酸，便于浸出提取鎢；
3.保證了螢石和白鎢礦的分解率，螢石分解率達到95%以上，鎢的回收率達到90%以上，氟石膏中含WO3降低至O. 1%以下；4.設備簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
具體實施例方式下面結合實施例作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。HF氣體的吸收、精餾等操作為同行業(yè)所熟悉的操作，為此，實施例中不再詳述。實施例I采用硫酸和磷酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦(含CaF295. 6%,W032. 7%)。濃度為98%的硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 2，磷酸用量與礦物中WO3含量的摩爾比為1.0，焙燒溫度為250°C，焙燒時間為6h，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為96. 2%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用H3PO4濃度為100g/L的溶液浸出4h，液固比為5:1，浸出溫度為80°C，鎢的浸出率為96. 5%，渣含WO3為O. 056%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用伯胺基陰離子交換樹脂吸附，吸附率為98. 5%。實施例2采用硫酸和磷酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦(含CaF2 95.6%, W032. 7%)。濃度為95%的硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 05，磷酸用量與礦物中WO3含量的摩爾比為
1.5，焙燒溫度為220°C，焙燒時間為4h，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為95. 1%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用H3PO4濃度為20g/L的溶液浸出6h，液固比為1:1，浸出溫度為100°C，鎢的浸出率為97. 3%，渣含冊3為0.043%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用伯胺萃取劑萃取，萃取率為99. 1%。實施例3采用硫酸和磷酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦(含CaF2 98.4%, WO3O. 9%)。濃度為90%的硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 5，磷酸用量與礦物中WO3含量的摩爾比為
2.0，焙燒溫度為200°C，焙燒時間為8h，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為95.2%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用水浸出lh，液固比為10:1，浸出溫度為100°C，鎢的浸出率為94. 5%，渣含WO3為O. 029%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用仲胺基陰離子交換樹脂吸附，吸附率為 98. 6%ο實施例4采用硫酸和磷酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦(含CaF2 98.4%, WO3O. 9%)。發(fā)煙硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 4，磷酸用量與礦物中WO3含量的摩爾比為O. 2，焙燒溫度為300°C，焙燒時間為lh，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為96. 6%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用H3PO4濃度為100g/L的溶液浸出6h，液固比為10:1，浸出溫度為50°C，鎢的浸出率為90. 8%，渣含WO3為O. 049%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用仲胺萃取劑萃取，萃取率為98. 1%。
實施例5采用硫酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦和磷礦(含CaF2 90.2%, W039. 1%)。磷礦加入量與礦物中WO3含量的摩爾比為I. 0，濃度為98%的硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 3，焙燒溫度為250°C，焙燒時間為5h，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為96. 4%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用H3PO4濃度為80g/L的溶液浸出2h，液固比為5:1，浸出溫度為70°C，鎢的浸出率為99. 1%，渣含WO3為0.052%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用季胺基陰離子交換樹脂吸附，吸附率為98. 3%。實施例6 采用硫酸和磷酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦(含CaF2 90.2%, W039. 1%)。濃度為93%的硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 1，磷酸用量與礦物中WO3含量的摩爾比為
0.5，焙燒溫度為280°C，焙燒時間為3h，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為95. 8%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用H3PO4濃度為60g/L的溶液浸出4h，液固比為3:1，浸出溫度為90°C，鎢的浸出率為98. 5%，渣含WO3為O. 078%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用季胺萃取劑萃取，萃取率為99. 8%。實施例7采用硫酸和磷酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦(含CaF2 81.2%, W0318. 9%)。濃度為98%的硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 2，磷酸用量與礦物中WO3含量的摩爾比為
1.2，焙燒溫度為240°C，焙燒時間為3h，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為95. 1%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用H3PO4濃度為60g/L的溶液浸出3h，液固比為8:1，浸出溫度為70°C，鎢的浸出率為99. 3%，渣含WO3為O. 087%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用叔胺基陰離子交換樹脂吸附，吸附率為98. 5%。實施例8采用硫酸和磷酸來分解Ikg含鎢的螢石精礦(含CaF2 81.2%, W0318. 9%)。濃度為98%的硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. I，磷酸用量與礦物中WO3含量的摩爾比為I. 3，焙燒溫度為260°C，焙燒時間為5h，焙燒過程中產生的HF氣體經吸收后用于制備氫氟酸，CaF2分解率為95. 5%。焙燒結過程結束后得到的氟石膏采用H3PO4濃度為80g/L的溶液浸出5h，液固比為4:1，浸出溫度為90°C，鎢的浸出率為99. 3%，渣含WO3為O. 059%。浸出過程結束后得到的濾液可返回新一輪含鎢氟石膏的浸出。浸出液中的鎢采用叔胺基陰離子交換樹脂吸附，吸附率為99. 5%。
權利要求
1.一種從含鎢螢石礦物中綜合回收氟、鎢的方法，其特征在于采用磷酸或磷礦與硫酸來焙燒含鎢的螢石礦物，螢石經硫酸分解產生的HF氣體用于制取氫氟酸；焙燒反應后得到可溶性的含鎢雜多酸留在氟石膏中，采取水浸或酸浸的方式回收其中的鎢；所用的復雜礦物含CaF2質量百分比彡80%, CaffO4的質量百分比彡20%，礦物的粒徑彡74um。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于焙燒過程所采用的硫酸質量百分比濃度不低于90%，硫酸用量與礦物中鈣含量的摩爾比為I. 05 I. 50，磷酸或磷礦用量與礦物中WO3 含量的摩爾比為O. 0，所用的磷礦含P2O5質量百分比為20°/Γ32%，礦物的粒徑彡74um。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于焙燒溫度為20(T300°C。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于焙燒時間為l 8h。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于焙燒過程中產生的HF氣體用于制備氫氟酸產品。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于焙燒得到的含鎢氟石膏采用濃度不大于100g/L的磷酸溶液浸出I 6h，浸出溫度為5(Tl00°C，液固比為I: I 10: 1L/Kg。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述的磷酸溶液循環(huán)用于氟石膏的浸出。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于采用離子交換或溶劑萃取來回收氟石膏浸出液中的鎢。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從含鎢螢石礦物中綜合回收氟、鎢的方法，即采用硫酸和磷酸(或磷礦)來焙燒含鎢的螢石礦物，螢石經硫酸分解產生的HF氣體用于制取氫氟酸；同時其中的含鎢礦物與硫酸和磷酸反應后得到可溶性的雜多酸留在氟石膏中，可采取水浸或酸浸的方式回收。本發(fā)明的優(yōu)點在制取氫氟酸的同時可以高效回收礦物中的鎢，螢石分解率95%以上，鎢的回收率達到90%以上，氟石膏中含WO3降低至0.1%以下；浸取試劑可以循環(huán)使用，極大降低了其成本和廢水排放量；設備簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C01B7/19GK102925670SQ20121038486
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權日2012年10月11日
發(fā)明者趙中偉, 李江濤, 張文娟, 劉旭恒, 陳星宇, 何利華 申請人:中南大學