Uzm-39硅鋁酸鹽沸石的制作方法
【專利摘要】已合成了TUN和IMF沸石型的新的一族相干生長的復(fù)合材料。這些沸石由下述經(jīng)驗(yàn)式表示：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz，其中“n”是Na與(Al+E)的摩爾比，M代表選自鋅、周期表第1族、第2族、第3族和或鑭系元素的金屬，“m”是M與(Al+E)的摩爾比，“k”是金屬M(fèi)的平均電荷，T是有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，且E是骨架元素，例如鎵。這些沸石類似于TNU-9和IM-5，但以獨(dú)特的組成和合成程序?yàn)樘卣?，并具有用于?shí)施各種烴轉(zhuǎn)化法的催化性質(zhì)和用于實(shí)施各種分離的分離性質(zhì)。
【專利說明】UZM-39硅鋁酸鹽沸石
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求2011年12月22日提交的美國申請No. 61/578,909的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容 全文經(jīng)此引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及被指定為UZM-39的新的一族硅鋁酸鹽沸石。它們由下述經(jīng)驗(yàn)式表示：
[0004] NaAk+TtAlhExSi yOz
[0005] 其中M代表選自鋅或周期表第1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3) 或鑭系元素的金屬，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)導(dǎo)向劑，其中R是Α，Ω-二鹵代鏈烷， 例如1，4-二溴丁烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性胺，例如1-甲基吡咯烷。 E是骨架元素，例如鎵。

【背景技術(shù)】
[0006] 沸石是微孔的并由共角八102和5102四面體形成的結(jié)晶硅鋁酸鹽組合物。天然存在 的和合成的許多沸石用在各種工業(yè)方法中。合成沸石經(jīng)由使用合適的Si、Al源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 齊U，如堿金屬、堿土金屬、胺或有機(jī)銨陽離子的水熱合成法制備。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑留在沸石孔隙 中，并主要對最終形成的特定結(jié)構(gòu)負(fù)責(zé)。這些物類平衡與鋁相關(guān)的骨架電荷，也可充當(dāng)空隙 填充劑。沸石的特征在于具有尺寸均勻的孔隙開口，具有顯著的離子交換容量，并能夠可逆 解吸散布在晶體內(nèi)部空隙中的吸附相而不會明顯置換構(gòu)成永久沸石晶體結(jié)構(gòu)的任何原子。 沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，該反應(yīng)可以在外表面上以及在孔隙內(nèi)的內(nèi)表面上進(jìn)行。
[0007] Hong 等人在 2004 年（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26)，然后在 2005 年授予 的韓國專利KR480229中首次公開了被指定為TNU-9的一種特定沸石。在這一報道和專利 后，然后在2007年給出該合成的完整報道（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85)。這些 論文描述了由柔性雙陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1，4-雙（N-甲基吡咯烷鎗）丁烷二溴化物在鈉 存在下合成 TNU-9。在解析 TNU-9 的結(jié)構(gòu)后（Nature, 2006, 444, 79-81)，International Zeolite Association Structure Commission 為這一沸石結(jié)構(gòu)類型指定編碼 TUN，參 見 International Zeolite Association Structure Commission 保存在 http://www. iza-structure. org/databases/上的 Atlas of Zeolite Framework Types。TUN 結(jié)構(gòu)類型 被發(fā)現(xiàn)含有3組互相垂直的通道組，其中各通道由四面體配位原子的10-元環(huán)劃定。此外， 在該結(jié)構(gòu)中存在2種不同尺寸的10-元環(huán)通道。
[0008] Benazzi等人在1996年（FR96/12873 ;W098/17581)首次公開了另一種特定沸石 IM-5,其描述了由柔性雙陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1，5-雙（N-甲基吡咯烷鎗）戊烷二溴化物或 1，6-雙（N-甲基吡咯烷鎗）己烷二溴化物在鈉存在下合成頂-5。在Baerlocher等人解 析了 IM-5 的結(jié)構(gòu)后（Science, 2007,315, 113-6), International Zeolite Association Structure Commission為這一沸石結(jié)構(gòu)類型指定編碼IMF,參見Atlas of Zeolite Framework Types。IMF結(jié)構(gòu)類型也被發(fā)現(xiàn)含有3組互相垂直的通道組，其中各通道由四面 體配位原子的10-元環(huán)劃定，但是第三維度中的連接性每隔2. 5納米中斷，因此擴(kuò)散稍微受 限。此外，在該結(jié)構(gòu)中存在多種不同尺寸的10-元環(huán)通道。
[0009] 申請人:已經(jīng)成功制備被指定為UZM-39的新的一族材料。該材料的拓?fù)漕愃朴趯?TNU-9和頂-5觀察到的拓?fù)?。通過與Na+-起使用簡單的市售結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如1，4-二溴 丁燒和1-甲基批咯燒的混合物，使用用于合成沸石的層狀材料轉(zhuǎn)化法（Layered Material Conversion approach)(下述）制備該材料。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 如前所述，本發(fā)明涉及被指定為UZM-39的新型硅鋁酸鹽沸石。相應(yīng)地，本發(fā)明的 一個實(shí)施方案是TUN和IMF沸石型的相干生長（coherently grown)復(fù)合材料，其具有至少 AlO2和SiO2四面體單元的三維骨架和在合成后未被進(jìn)一步處理（as synthesized)和無水 基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成：
[0012] NaAk+TtAlhExSi yOz
[0013] 其中"η"是Na與（A1+E)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自鋅、周期表 第1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)和鑭系元素和它們的任何組合的至少 一種金屬，"m"是M與（A1+E)的摩爾比并具有0至0.5的值，"k"是金屬M(fèi)的平均電荷，T 是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的Α，Ω-二鹵代 鏈烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性單胺，"t"是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 的N與（A1+E)的摩爾比并具有0. 5至1. 5的值，E是選自鎵、鐵、硼及其混合物的元素，"X" 是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有0至1. 0的值，"y"是Si與（A1+E)的摩爾比并且為大于9至25,且 "z"是〇與（A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值：
[0014] z = (n+k · m+3+4 · y)/2
[0015] 且其特征在于其具有相干排列（coherently aligned)的TUN區(qū)和IMF區(qū)，以使 [0l0]TUN晶帶軸和[001] IMF晶帶軸互相平行，并存在（002)?和（060) IMF型晶面的連續(xù)性，其 中標(biāo)號對于TUN和IMF分別是指單斜晶C2/m和斜方晶C m晶胞。
[0016] 本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種微孔結(jié)晶沸石，其具有至少八102和SiO2四面體單元 的三維骨架和在合成后未被進(jìn)一步處理和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成： _7] NaAk+TtAlhExSiyOz
[0018] 其中"η"是Na與（A1+E)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自周期表第1 族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)、鑭系元素或鋅的金屬，"m"是M與（A1+E) 的摩爾比并具有0至0. 5的值，"k"是金屬M(fèi)的平均電荷，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī) 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的A，Ω -二鹵代鏈烷，且Q是至少一種具有6 個或更少碳原子的中性單胺，"t"是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與（A1+E)的摩爾比并具 有0. 5至1. 5的值，E是選自鎵、鐵、硼及其混合物的元素，"X"是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有0至 1.0的值，"y"是Si與（A1+E)的摩爾比并且為大于9至25,且"z"是0與（A1+E)的摩爾 比并具有通過下述公式確定的值：
[0019] z = (n+k · m+3+4 · y) /2
[0020] 且所述沸石的特征在于其x-射線衍射圖至少具有表Al中所列的d-間距和強(qiáng)度
[0021] 表 Al
[0022]

【權(quán)利要求】
1. TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料，其具有至少AlO2和SiO2四面體單元的三 維骨架，并具有在合成后未被進(jìn)一步處理和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成： NaAk+TtAVASiA 其中"η"是Na與（A1+E)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自由鋅、周期表第 1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)和鑭系元素和它們的任何組合組成的組 的至少一種金屬，"m"是M與（A1+E)的摩爾比并具有0至0. 5的值，"k"是金屬M(fèi)的平均電 荷，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的A，Ω -二 鹵代鏈烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性單胺，"t"是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑的N與（A1+E)的摩爾比并具有0. 5至1. 5的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的 組的元素，"X"是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有0至I. 0的值，"y"是Si與（A1+E)的摩爾比并且為 大于9至25,且"z"是0與（A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值： z = (n+k · m+3+4 · y)/2 且其特征在于其具有相干排列的TUN區(qū)和MF區(qū)，以使[010]TUN晶帶軸和[001]IMF晶帶 軸互相平行，并存在（002)?和（060)IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于于TUN和MF分別 是指單斜晶C 2/m和斜方晶Cmail晶胞。
2. 權(quán)利要求1的TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料，其特征進(jìn)一步在于其X-射 線衍射圖至少具有表Al中所列的d-間距和強(qiáng)度： 表Al
*由多個重疊的反射構(gòu)成的復(fù)合峰
3. 權(quán)利要求1的TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料，其中所述沸石在直至高于 600°C的溫度是熱穩(wěn)定的。
4. 權(quán)利要求1的TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料，其在煅燒、離子交換和煅燒 后的氫形式下和在無水基礎(chǔ)上具有由下述經(jīng)驗(yàn)式表示的組成 M1/+A1 (1_x)ExSiy，Oz" 且其中Ml是選自由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、銨離子、氫離子及其組合組成的 組的至少一種可交換陽離子，"a"是Ml與（A1+E)的摩爾比并且為0. 05至50, "N"是Ml的 加權(quán)平均化合價并具有+1至+3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的組的元素，"X" 是E的摩爾分?jǐn)?shù)并且為0至1. 0, y'是Si與（A1+E)的摩爾比并且為大于9至幾乎純的二 氧化硅，且z"是O與（A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值： z" = (a · N+3+4 · y'）/2 且其特征在于其具有相干排列的TUN區(qū)和MF區(qū)，以使[010]TUN晶帶軸和[001]IMF晶帶 軸互相平行，并存在（002)?和（060)IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于TUN和MF分別是 指單斜晶C 2/m和斜方晶Cmail晶胞。
5. 權(quán)利要求4的TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料，其特征進(jìn)一步在于其X-射 線衍射圖至少具有表Bl中所列的d-間距和強(qiáng)度： 表Bl
*由多個重疊的反射構(gòu)成的復(fù)合峰
6. 制備TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料的方法，其具有至少AlO2和SiO2四 面體單元的三維骨架，并具有在合成后未被進(jìn)一步處理和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗(yàn)式表示的 經(jīng)驗(yàn)組成： NaAk+TtAVASiA 其中"η"是Na與（A1+E)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自由鋅、周期表第 1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)和鑭系元素和它們的任何組合組成的組 的至少一種金屬，"m"是M與（A1+E)的摩爾比并具有0至0. 5的值，"k"是金屬M(fèi)的平均電 荷，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的A，Ω -二 鹵代鏈烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性單胺，"t"是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑的N與（A1+E)的摩爾比并具有0. 5至1. 5的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的 組的元素，"X"是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有0至I. 0的值，"y"是Si與（A1+E)的摩爾比并且為 大于9至25,且"z"是O與（A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值： z = (n+k · m+3+4 · y)/2 且其特征在于其具有相干排列的TUN區(qū)和MF區(qū)，以使[010]TUN晶帶軸和[001]IMF晶帶 軸互相平行，并存在（002)?和（060)IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于TUN和MF分別是 指單斜晶C 2/m和斜方晶Cm晶胞，所述方法包括形成含有Na、R、Q、Al、Si、M、層狀材料的晶 種L和任選地E的反應(yīng)源的反應(yīng)混合物，其中L不是與所述相干生長的復(fù)合材料相同的沸 石型，并將所述反應(yīng)混合物在140°C至180°C的溫度下加熱1天至28天，所述反應(yīng)混合物具 有如下以氧化物摩爾比表示的組成： a~b Na2O: bM^O: cRO: dQ: l-eAl203: eE203: fSiO2: gH20 其中"a"具有10至30的值，"b"具有0至30的值，"c"具有1至10的值，"d"具有2 至30的值，"e"具有0至1.0的值，"f"具有30至100的值，"g"具有100至4000的值，并 且所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含1至10重量％的晶種沸石L。
7. 權(quán)利要求6的方法，其進(jìn)一步包括使用選自由煅燒、離子交換、蒸汽處理、酸處理、酸 萃取及其組合組成的組的技術(shù)將所述相干生長的復(fù)合材料改性。
8. -種方法，其包括使至少第一組分與TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料在轉(zhuǎn) 化或分離條件下接觸，以產(chǎn)生轉(zhuǎn)化或分離產(chǎn)物，所述催化復(fù)合材料選自由下述復(fù)合材料組 成的組： a. TUN和MF沸石型的第一相干生長的復(fù)合材料，其具有至少AlO2和SiO2四面體單 元的三維骨架，并具有在合成后未被進(jìn)一步處理和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組 成： NaAk+TtAVASiA 其中"η"是Na與（A1+E)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自由鋅、周期表第 1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)和鑭系元素和它們的任何組合組成的組 的至少一種金屬，"m"是M與（A1+E)的摩爾比并具有0至0. 5的值，"k"是金屬M(fèi)的平均電 荷，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的A，Ω -二 鹵代鏈烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性單胺，"t"是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑的N與（A1+E)的摩爾比并具有0.5至1.5的值，E是選自鎵、鐵、硼及其混合物的元素， "X"是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有0至I. 0的值，"y"是Si與（A1+E)的摩爾比并且為大于9至 25,且"z"是0與（A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值： z = (n+k · m+3+4 · y)/2 且其特征在于其具有相干排列的TUN區(qū)和MF區(qū)，以使[010]TUN晶帶軸和[001]IMF晶帶 軸互相平行，并存在（002)?和（060)IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于TUN和MF分別是 指單斜晶C 2/m和斜方晶Cmail晶胞； b. TUN和MF沸石型的第二相干生長的復(fù)合材料，其具有至少AlO2和SiO2四面體單 元的三維骨架，并具有在合成后未被進(jìn)一步處理和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組 成： M1/+A1 (1_x)ExSiy，0z" 且其中Ml是選自由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、銨離子、氫離子及其組合組成的 組的至少一種可交換陽離子，"a"是Ml與（A1+E)的摩爾比并且為0. 05至50, "N"是Ml的 加權(quán)平均化合價并具有+1至+3的值，E是選自鎵、鐵、硼及其組合的元素，"X"是E的摩爾 分?jǐn)?shù)并且為0至1. 0, y'是Si與（A1+E)的摩爾比并且為大于9至幾乎純的二氧化硅，且z" 是0與（A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值： z" = (a · N+3+4 · y'）/2 且其特征在于其具有相干排列的TUN區(qū)和MF區(qū)，以使[010]TUN晶帶軸和[001]IMF晶帶 軸互相平行，并存在（002)?和（060)IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于TUN和MF分別是 指單斜晶C 2/m和斜方晶Cmail晶胞； 和C.它們的組合。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述方法選自由下述方法組成的組：裂化、加氫裂化、芳烴 或異鏈烷烴的烷基化、鏈烷烴、烯烴或多烷基苯例如二甲苯的異構(gòu)化、多烷基苯與苯或單烷 基苯的烷基轉(zhuǎn)移、單烷基苯的歧化、聚合、重整、氫化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、水合、脫 水、加氫處理、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化、合成氣變換法及其組合。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中所述方法是分離法，其包括使至少兩種組分與材料接觸以 生成至少一種分離的組分。
【文檔編號】C01B39/02GK104379505SQ201280063927
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】C·P·尼古拉斯, M·A·米勒, R·W·布羅馳, W·辛克勒 申請人:環(huán)球油品公司