金屬氧化膜的制造方法及金屬氧化膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能以低成本制作低電阻的金屬氧化膜的金屬氧化膜的制造方法。因此，在涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法中，用含有烷基金屬的溶液（7)對在非真空下配置的基板（1)噴霧。進一步，在該溶液（7)的噴霧時，對基板（1)噴霧含有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液⑶。
【專利說明】金屬氧化膜的制造方法及金屬氧化膜

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是涉及金屬氧化膜的制造方法及金屬氧化膜的發(fā)明，例如可以在太陽能電 池、電子器件等中使用的金屬氧化膜的制造方法中應用。

【背景技術】
[0002] 作為將在太陽能電池、電子器件等中使用的金屬氧化膜成膜的方法，例如采用利 用了真空的M0CVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:有機金屬氣相生長）法、 濺射法等。通過這些金屬氧化膜的制造方法制作的金屬氧化膜的膜特性優(yōu)異。
[0003] 例如，在通過上述金屬氧化膜的制造方法制作透明導電膜的情況下，該透明導電 膜的電阻為低電阻，并且即使對該制作后的透明導電膜實施加熱處理，該透明導電膜的電 阻也不上升。
[0004] 需要說明的是，作為關于利用MOCVD法的鋅氧化膜的成膜的現有文獻，例如存在 專利文獻1。進一步，作為關于利用濺射法的鋅氧化膜的成膜的現有文獻，例如存在專利文 獻2。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2011-124330號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平9-45140號公報


【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 但是，MODVD法的話，為了實現該方法而需要1?成本，另外需要使用在空氣中不穩(wěn) 定的材料，在便利性方面差。另外，通過濺射法制作層疊結構的金屬氧化膜時需要多臺裝 置，裝置成本增大成為問題。因此，希望能以低成本制作低電阻的金屬氧化膜的金屬氧化膜 的制造方法。
[0011] 因此，在本發(fā)明中，以提供能以低成本制作低電阻的金屬氧化膜的金屬氧化膜的 制造方法為目的。另外，也以提供通過該金屬氧化膜的制造方法成膜的金屬氧化膜為目的。
[0012] 解決課題的手段
[0013] 為了達成上述的目的，涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法具備：(A)用含有烷 基金屬的溶液對在非真空下配置的基板噴霧的工序、和（B)在所述工序（A)時，對所述基板 噴霧含有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液的工序。
[0014] 發(fā)明效果
[0015] 涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法具備：(A)用含有烷基金屬的溶液對在非真 空下配置的基板噴霧的工序、和（B)在所述工序（A)時，對所述基板噴霧含有由無機化合物 構成的摻雜劑的摻雜劑溶液的工序。
[0016] 如上所述，在涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法中，在非真空下實施對基板的 金屬氧化膜的成膜處理。因此，可以實現在成膜處理中需要的成本（成膜裝置成本）的削 減，另外也可以實現便利性的提
[0017] 另外，在涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法中，通過用含有烷基金屬的溶液對 基板噴霧，將金屬氧化膜成膜。由于烷基金屬的反應性高，因此在成膜時，只要對基板實施 低溫（200°C以下）的加熱處理即可，無須對基板實施高溫的加熱處理。
[0018] 另外，在涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法中，通過用含有烷基金屬的溶液和 含有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液對基板噴霧，由此在基板上將金屬氧化膜成 膜。因此，通過摻雜劑溶液向基板的供給，可以防止起因于該摻雜劑溶液的供給的有機物向 金屬氧化膜內的混入，結果能實現成膜的金屬氧化膜的低電阻化。
[0019] 該發(fā)明的目的、特征、局面及優(yōu)點通過以下的詳細說明和附圖而變得更明白。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是對于使用溶解有由有機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液成膜而成的金 屬氧化膜的、表示電阻率與摩爾濃度比的關系的圖。
[0021] 圖2是對于使用溶解有由有機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液成膜而成的金 屬氧化膜的、表示膜厚與摩爾濃度比的關系的圖。
[0022] 圖3是對于使用溶解有由有機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液成膜而成的金 屬氧化膜的、表示載流子濃度與遷移率與摩爾濃度比的關系的圖。
[0023] 圖4是用于說明涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的成膜方法的成膜裝置構成圖。
[0024] 圖5是對于使用溶解有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液成膜而成的金 屬氧化膜的、表示電阻率與摩爾濃度比的關系的圖。
[0025] 圖6是對于使用溶解有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液成膜而成的金 屬氧化膜的、表示膜厚與摩爾濃度比的關系的圖。
[0026] 圖7是對于使用溶解有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液成膜而成的金 屬氧化膜的、表示載流子濃度與遷移率與摩爾濃度比的關系的圖。
[0027] 圖8是表示金屬氧化膜的成膜條件的圖。

【具體實施方式】
[0028] 在涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法中，進行非真空（大氣壓）下的成膜處理。 此處，在該非真空（大氣壓）下成膜的金屬氧化膜能夠成為高電阻。因此，在本發(fā)明中，提 供一種即使是在非真空（大氣壓）下成膜的金屬氧化膜中也能抑制高電阻的金屬氧化膜的 制造方法。
[0029] 首先，發(fā)明人實施了如下的金屬氧化膜的制造方法。
[0030] 也就是說，在準備含有烷基金屬的溶液的同時，準備了為了實現低電阻化而包含 含有銦（In)的有機化合物的摻雜溶液。進一步,作為氧化源,準備了水。此處,作為構成上 述烷基金屬的金屬元素，采用了鋅（Zn)。而且，將溶液、摻雜溶液及水分別霧化，用該霧化后 的各溶液對加熱的基板進行噴霧。
[0031] 像這樣，使用含有有機化合物的摻雜溶液對基板實施金屬氧化膜的成膜時，成膜 了圖1、2、3的實驗結果所示的物性的金屬氧化膜（鋅氧化膜）。
[0032] 圖1是表示成膜后的金屬氧化膜的電阻率與銦相對于鋅的摩爾濃度比的關系的 實驗結果（需要說明的是，縱軸為電阻率（Ω · cm)，橫軸為In/Zn摩爾濃度比（％))。
[0033] 另外，圖2是表示成膜后的金屬氧化膜的膜厚與銦相對于鋅的摩爾濃度比的關系 的實驗結果（需要說明的是，縱軸為膜厚（nm)，橫軸為In/Zn摩爾濃度比（％ ))。
[0034] 另外，圖3是表示成膜后的金屬氧化膜的載流子濃度與遷移率與銦相對于鋅的摩 爾濃度比的關系的實驗結果（需要說明的是，左側的縱軸為載流子濃度（cnT 3)，右側的縱軸 為遷移率（cm2/V · s)，橫軸為In/Zn摩爾濃度比（％ ))。
[0035] 為了實現金屬氧化膜的低電阻化，對金屬氧化膜導入摻雜劑（銦）。但是，如圖1 所示，通過上述制造方法成膜的金屬氧化膜中，即使使摻雜劑濃度增加，該金屬氧化膜的電 阻率也不會降低。
[0036] 更具體而言，通過上述制造方法成膜的金屬氧化膜中，含有摻雜劑的金屬氧化膜 的電阻率與未摻雜的金屬氧化膜（In/Zn = 0% )的電阻率相比有變大的傾向。進一步，如 圖1所示，即使使摻雜劑濃度增加，也有金屬氧化膜的電阻率增加的傾向。
[0037] 另外，在圖3中，也得到了若摻雜劑濃度增加，則載流子濃度增加，但遷移率降低 的實驗結果（通過摻雜劑導入來實現金屬氧化膜的低電阻化時，應該可以從圖3的數據的 至少一部分看到摻雜劑濃度增加、遷移率也增加的傾向，但在圖3中看不到該傾向）。
[0038] 也就是說，在圖3中顯示出在通過上述制造方法成膜的金屬氧化膜中，即使使摻 雜劑濃度增加，金屬氧化膜的電阻率也比未摻雜的金屬氧化膜的電阻率增加的傾向。
[0039] 發(fā)明人反復考察了如下的各種事項：如圖2所示只要摻雜劑濃度稍微增加，成膜 的金屬氧化膜的膜厚就大幅增加，和如圖3所示即使使摻雜劑濃度增加，遷移率也惡化從 而高電阻化等，并發(fā)現了如下事實。
[0040] 也就是說，發(fā)明人發(fā)現了：通過采用含有有機化合物的摻雜劑溶液，即使增加摻雜 劑濃度，成膜的金屬氧化膜也會高電阻化。進一步，發(fā)明人發(fā)現通過采用含有無機化合物的 摻雜劑溶液，通過增加摻雜劑濃度，成膜的金屬氧化膜能實現低電阻化。
[0041] 以下，基于表示其實施方式的附圖對本發(fā)明進行具體地說明。
[0042] 〈實施方式〉
[0043] 具體而言，使用圖4所示的制造裝置（成膜裝置）說明涉及本實施方式的金屬氧 化膜的制造方法。
[0044] 首先,制作至少含有燒基金屬的溶液7。此處,作為該溶液7中含有的金屬元素,采 用鋅。另外，作為該溶液7的溶劑，采用醚、醇等有機溶劑。該制作的溶液7如圖4所示填 充于容器3A。
[0045] 另外，作為氧化源6,采用水（H2O)，如圖4所示，將該氧化源6填充于容器3B。需 要說明的是，作為氧化源6，除了水以外，也可以采用氧、臭氧、過氧化氫、N 2O或NO2等，但從 廉價、易操作的觀點出發(fā)，優(yōu)選水（以下，設氧化源6為水）。
[0046] 另外，制作含有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液5。例如，作為含有由無 機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液5,可以采用硼酸（H 3BO3)溶液。該制作的摻雜劑溶液 5如圖4所示填充于容器3C。
[0047] 接著，分別將上述摻雜劑溶液5、氧化源6及溶液7霧化。在容器3A的底部布設有 霧化器4A，在容器3B的底部布設有霧化器4B，在容器3C的底部布設有霧化器4C。通過霧 化器4A，將容器3A內的溶液7霧化，通過霧化器4B，將容器3B內的氧化源6霧化，通過霧 化器4C，將容器3C內的摻雜劑溶液5霧化。
[0048] 然后，霧化的溶液7經由通路Ll向噴嘴8供給，霧化的氧化源6經由通路L2向噴 嘴8供給，霧化的摻雜劑溶液5經由通路L3向噴嘴8供給。此處，如圖4所示，通路Ll與 通路L2與通路L3分別為不同的通路。
[0049] 另一方面，如圖4所示，在加熱器2上載置有基板1。此處，基板1載置于非真空 (大氣壓）下。對載置于該非真空（大氣壓）下的基板1經由噴嘴8分別從不同的獨立的 噴出口噴霧（供給）霧化的溶液7、霧化的氧化源6及霧化的摻雜劑溶液5。
[0050] 此處，該噴霧時，通過加熱器2例如將該基板1加熱至200°C左右。
[0051] 通過以上的工序，對于在非真空（大氣壓）下載置的基板1，成膜規(guī)定的膜厚的金 屬氧化膜（作為透明導電膜的鋅氧化膜）。需要說明的是，在本發(fā)明中，像從上述工序所明 確的那樣，在成膜的金屬氧化膜內不僅含有鋅等、還含有規(guī)定的量的摻雜劑。
[0052] 另外，利用上述金屬氧化膜的制造方法，改變以無機化合物的形式供給到基板1 的摻雜劑（是摻雜劑溶液5中的摻雜劑，上述中為硼）的摩爾濃度相對于以烷基金屬的形 式供給到基板1的金屬元素（是溶液7中的金屬元素，上述中為鋅）的摩爾濃度（以下，將 (摻雜劑摩爾濃度V(金屬元素摩爾濃度）稱為摩爾濃度比），形成了多個金屬氧化膜。然 后，對于各金屬氧化膜，測定了電阻率、膜厚、載流子濃度及遷移率。圖5、6、7中顯示該測定 結果。
[0053] 此處，在本發(fā)明中，通過調整溶液7向噴嘴8(或基板1)的載氣供給量（升/分 鐘）、溶液7內的鋅的摩爾濃度、摻雜劑溶液5向噴嘴8 (或基板1)的載氣供給量（升/分 鐘）及摻雜劑溶液5內的摻雜劑的摩爾濃度，能改變上述摩爾濃度比。
[0054] 進行成膜、測定后的各金屬氧化膜是未摻雜的含有鋅的金屬氧化膜、和含有摻雜 劑和鋅的多個金屬氧化膜。此處，摻雜劑為硼。
[0055] 另外，作為含有摻雜劑和鋅的多個金屬氧化膜，是向基板1供給鋅及硼時的B/Zn 摩爾濃度比為0. 16 %的金屬氧化膜、向基板1供給鋅及硼時的B/Zn摩爾濃度比為0. 32% 的金屬氧化膜、向基板1供給鋅及硼時的B/Zn摩爾濃度比為0. 4%的金屬氧化膜、向基板1 供給鋅及硼時的B/Zn摩爾濃度比為1. 0%的金屬氧化膜及向基板1供給鋅及硼時的B/Zn 摩爾濃度比為1.8%的金屬氧化膜。
[0056] 此處，上述全部的金屬氧化膜的成膜溫度為200°C。另外，各金屬氧化膜的成膜在 圖4所示的成膜裝置中形成，成膜條件如圖8所示。
[0057] 如圖8所示，在未摻雜的金屬氧化膜中，向基板1的鋅的供給量為I. Im(毫）mol/ min，向基板1的氧化劑（水）6的供給量為67mmol/min。
[0058] 另夕卜，如圖8所示，在上述B/Zn摩爾濃度比為0. 16 %、0. 32 %、0. 4%、0. 8 %、 1. 0%、1. 8%的各金屬氧化膜中，向基板1的鋅的供給量為I. lmmol/min，向基板1的氧化劑 (水）6的供給量為67?133mmol/min。
[0059] 另外，圖5是表示通過上述成膜條件在圖4的制造裝置中成膜的各金屬氧化膜中 的電阻率與摩爾濃度比的關系的測定數據。此處，圖5的縱軸為電阻率（Ω ·_)，圖5的橫 軸為B/Zn摩爾濃度比（％ )。
[0060] 另外，圖6是表示通過上述成膜條件在圖4的制造裝置中成膜的各金屬氧化膜中 的膜厚與摩爾濃度比的關系的測定數據。此處，圖6的縱軸為膜厚（nm)，圖6的橫軸為B/ Zn摩爾濃度比（％ )。
[0061] 另外，圖7是表示通過上述成膜條件在圖4的制造裝置中成膜的各金屬氧化膜中 的載流子濃度與遷移率與摩爾濃度比的關系的測定數據。此處，圖7的左縱軸為載流子濃 度（cnT 3)，圖7的右縱軸為遷移率（cm2/V · s)，圖7的橫軸為B/Zn摩爾濃度比（％ )。
[0062] 此處，在圖6、7中，圖示出對于作為上述未摻雜的含有鋅的金屬氧化膜的測定結 果、和對于上述B/Zn摩爾濃度比為"0. 16^^^0.4% "、" 1.0%"、" 1.8%"的金屬氧化膜的 測定結果。
[0063] 使由有機化合物構成的摻雜劑溶解于摻雜劑溶液，使烷基金屬溶解于溶液，用該 摻雜劑溶液及該溶液對基板1噴霧，由此在基板1上成膜金屬氧化膜。
[0064] 此時，如圖1所示，與未摻雜的金屬氧化膜的電阻率相比，摻雜后的各金屬氧化膜 的電阻率有變大的傾向。進一步，如圖1所示，隨著增加摻雜濃度，各金屬氧化膜的電阻率 有增加的傾向。
[0065] 與此相對，應用涉及本發(fā)明的金屬氧化膜的制造方法，使由無機化合物構成的摻 雜劑溶解于摻雜劑溶液5,使烷基金屬溶解于溶液7,用摻雜劑溶液5及溶液7對基板1噴 霧，由此在基板1上將金屬氧化膜成膜。
[0066] 此時，如圖5所示，與未摻雜的金屬氧化膜的電阻率相比，能形成電阻率變低的摻 雜后的金屬氧化膜。
[0067] 具體而言，如圖5所示，未摻雜的金屬氧化膜的電阻率與B/Zn摩爾濃度比為1.8% 的金屬氧化膜的電阻率大致相同。另一方面，如圖5所示，B/Zn摩爾濃度比為0. 16%、 0. 32%、0. 4%、0. 8%、1. 0%的金屬氧化膜的電阻率都比未摻雜的金屬氧化膜的電阻率小。
[0068] 也就是說，根據圖5所示的測定結果，知道了：B/Zn摩爾濃度比低于1.8%的金屬 氧化膜的電阻率比未摻雜的金屬氧化膜的電阻率降低。
[0069] 需要說明的是，如圖5所示，隨著B/Zn摩爾濃度比以0. 16%、0. 32%、0. 4%增加， 金屬氧化膜的電阻率急劇降低，B/Zn摩爾濃度比為0. 4%的金屬氧化膜的電阻率達到最小 值。然后，隨著B/Zn摩爾濃度比以0. 4 %、0. 8 %、1. 0 %、1. 8 %增加，金屬氧化膜的電阻率慢 慢上升，B/Zn摩爾濃度比為1.8%的金屬氧化膜的電阻率達到與未摻雜的金屬氧化膜的電 阻率相同程度。
[0070] 此處，在圖7中，存在隨著B/Zn摩爾濃度比增加，載流子濃度能增加、遷移率也能 提高的B/Zn摩爾濃度比范圍。由此也知道了：以涉及本發(fā)明的金屬氧化膜成膜的金屬氧化 膜中，供給由規(guī)定量的無機化合物構成的摻雜劑時，該成膜的金屬氧化膜的電阻率降低。
[0071] 需要說明的是，采用由有機化合物構成的摻雜劑將金屬氧化膜成膜時，如圖2所 示，隨著增大摻雜濃度，膜厚大幅增加。認為這是由摻雜劑溶液中含有的有機物混入金屬氧 化膜產生影響的結果。另一方面，像本申請發(fā)明那樣，采用由無機化合物構成的摻雜劑將金 屬氧化膜成膜時，如圖6所示，隨著增大摻雜濃度，膜厚有變薄的傾向。
[0072] 需要說明的是，成為圖1?3的測定對象的金屬氧化膜的成膜條件和成為圖5? 7的測定對象的金屬氧化膜的成膜條件在摻雜劑溶液中含有的物質是有機化合物還是無機 化合物方面不同，主要的成膜條件兩者相同。
[0073] 如上所述，在涉及本實施方式的金屬氧化膜的制造方法中，在非真空下實施對基 板1的金屬氧化膜的成膜處理。因此，可以實現成膜處理所需要的成本（成膜裝置成本） 的削減，另外還可以實現便利性的提高。
[0074] 此處，發(fā)明人使用不是包含烷基金屬而是包含絡合物系的金屬的溶液實施了金屬 氧化膜的成膜。此時，即使向基板供給由有機化合物構成的摻雜劑也能實現金屬氧化膜的 電阻率的電阻化。但是，由于絡合物系的金屬的反應性低，因此在成膜時需要將基板1加熱 至相當高的溫度。
[0075] 與此相對，在涉及本實施方式的金屬氧化膜的制造方法中，通過用含有烷基金屬 的溶液7對基板1噴霧，來將金屬氧化膜成膜。此處，烷基金屬的反應性高。因此，在成膜 時，只要對基板1實施低溫（200°C以下）的加熱處理即可，而無需對基板1實施高溫的加熱 處理。
[0076] 另外，通過用含有烷基金屬的溶液和含有由有機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶 液對在非真空下配置的基板1噴霧，來將金屬氧化膜成膜時，如圖1?3的數據所示，成膜 的金屬氧化膜有高電阻化的傾向。
[0077] 因此，在涉及本實施方式的金屬氧化膜的制造方法中，用含有烷基金屬的溶液7 和含有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶液5對在非真空下配置的基板1噴霧，由此 在基板1上將金屬氧化膜成膜。
[0078] 因此，通過摻雜劑溶液5向基板1的供給，可以防止起因于該摻雜劑溶液5的供給 的有機物向金屬氧化膜內的混入，結果是能實現成膜的金屬氧化膜的低電阻化。像這樣，在 涉及本實施方式的金屬氧化膜的制造方法中，通過低溫的成膜處理，能成膜低電阻的金屬 氧化膜。
[0079] 需要說明的是，在非真空（大氣壓）下的成膜處理中，與真空下的成膜處理不同， 變得易在金屬氧化膜內混入有機物。由此，包含用含有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜 劑溶液5對基板1噴霧的工序的本發(fā)明在非真空（大氣壓）下的成膜處理中更有效。
[0080] 另外，在上述中，作為在溶液7中溶解的烷基金屬，例示了鋅。但是，若是烷基金 屬，則可以是其他金屬元素，也可以采用例如鎘（Cd)、鎂（Mg)等。
[0081] 另外，在涉及本實施方式的金屬氧化膜的制造方法中，作為由無機化合物構成的 摻雜劑，除了上述硼酸以外，也能采用磷酸硼（BPO 4)、溴化硼（BBr3)、溴化鎵（GaBr3)、氯化 鎵（GaCl 3)、氟化鎵（GaF3)、碘化鎵（GaI3)、溴化銦（InBr3)、氯化銦（InCl 3)、氟化銦（InF3)、 氫氧化銦（In(OH)3)、碘化銦（InI 3)、溴化錯（AlBr3)、氯化錯（AlCl3)、氟化錯（AlF3)、氫氧化 鋁（Al (OH)3)、碘化鋁（AlI3)等。
[0082] 但是，通過采用上述硼酸作為由無機化合物構成的摻雜劑，能發(fā)揮出下述所示的 各種效果。
[0083] 也就是說，由于硼酸是可以在大氣中穩(wěn)定、安全地使用的物質，因此能進一步提高 便利性。另外，由于硼酸是廉價的材料，因此可以削減金屬氧化膜的制造成本。另外，雖然 金屬氧化膜（特別是鋅氧化膜等）容易被強酸、強堿蝕刻，但硼酸為弱酸。因此，即使在成 膜時向基板1噴霧作為摻雜劑的硼酸，也可以防止該成膜時金屬氧化膜被蝕刻。由此，通過 使用硼酸作為由無機化合物構成的摻雜劑，可以防止在基板1上的金屬氧化膜的成膜受到 阻礙。
[0084] 需要說明的是，將含有絡合物系的金屬的溶液和含有硼酸的摻雜劑溶液向基板供 給，也能進行金屬氧化膜的電阻率的電阻化。但是，如上所述，絡合物系的金屬的反應性低， 因此在成膜時需要將基板加熱至相當高的溫度，不符合低溫處理的要求。
[0085] 另外，在涉及本實施方式的金屬氧化膜的制造方法中，在成膜時，將向基板1供給 的由無機化合物構成的摻雜劑（硼）的摩爾濃度相對于向基板1供給的烷基金屬的摩爾濃 度設置為低于1. 8%。
[0086] 像這樣，作為由無機化合物構成的摻雜劑而使用硼酸時，通過將摩爾濃度比設為 上述低于1.8%，如圖5所示，相比未摻雜的金屬氧化膜的電阻率，能夠成膜具有低電阻率 的摻雜后的金屬氧化膜。
[0087] 另外，作為溶液5的溶劑而使用有機溶劑時，有時發(fā)生由無機化合物構成的摻雜 劑無法溶解于該溶液5這樣的問題。因此，如圖1所示，將溶液7和摻雜劑溶液5收納于不 同的容器3A、3C，通過經由不同的系統(tǒng)LI、L3(也就是說，從噴嘴8的不同的噴出口）向基 板1分別噴霧溶液7和摻雜劑溶液5,可以防止如上的問題。
[0088] 另外，在本發(fā)明中，由于是在非真空下（大氣壓下）的成膜處理，因此可以將大氣 中的氧作為氧化源利用。但是，如圖1所例示的那樣，通過采用將氧化源6積極地向基板1 供給的構成，可以實現金屬氧化膜的成膜速度的提高，另外也能進行膜質良好的金屬氧化 膜的成膜。
[0089] 進一步，如圖1所示，將溶液7和氧化源6收納于不同的容器3A、3B，通過經由不 同的系統(tǒng)L1、L2 (也就是說，從噴嘴8的不同的噴出口）向基板1分別噴霧溶液7和氧化劑 6,可以將溶液7與氧化劑6的反應僅限定于基板1。換言之，可以防止容器內的溶液7與氧 化劑6的反應，另外，也可以防止向基板1的供給通路中的溶液7與氧化劑6的反應。
[0090] 需要說明的是，作為氧化劑6,也可以采用臭氧、氧等。但是，臭氧反應性強，氧的反 應性弱。因此，作為氧源6采用水。由此，能以低成本用反應性正好的氧化劑6對基板1噴 霧。
[0091] 另外，圖1所例示的成膜裝置中，溶液7用的容器3A、氧化源6用的容器3B及摻雜 劑溶液5用的容器3C分別獨立存在。但是，也能采用省略這些容器3A、3B、3C中的任一個 的構成。
[0092] 例如，也能采用將溶液7和氧化源6加入同一個容器，將摻雜劑溶液5加入另一個 容器的構成，另外，也能采用將摻雜劑溶液5和氧化源6加入同一個容器，將溶液7加入另 一個容器的構成，還能采用將溶液7和摻雜劑溶液5加入同一個容器，將氧化源6加入另一 個容器的構成。
[0093] 是將各溶液5、6、7分裝于不同的容器還是兩種溶液使用共同的容器，可以根據摻 雜劑溶液7、氧化源6、溶液5的種類來（例如，依賴于摻雜劑的溶解性及各溶液5、6、7的反 應性）選擇。例如，由于硼酸溶解于水，因此能將作為摻雜劑溶液5的硼酸和作為氧化源6 的水加入相同的容器。另外，難以將包含有機溶劑的溶液5和含有由無機化合物構成的摻 雜劑的摻雜劑溶液5加入相同的容器。另外，想要避免在基板1以外的溶液7與氧化源6 的反應時，不優(yōu)選將溶液7和氧化源6加入相同的容器。
[0094] 需要說明的是，在需要調整上述摩爾濃度比時，優(yōu)選采用對各溶液5、6、7分別設 置容器34、38、3(：，將各溶液5、6、7經由不同的系統(tǒng)1^1、1^2、1^3向基板1供給的構成。這是 因為該構成的話其摩爾濃度的調整最容易。
[0095] 雖然詳細說明了本發(fā)明，但上述說明在所有的局面都是例示，本發(fā)明不限于此。在 不脫離本發(fā)明的范圍的前提下能想到未例示的無數的變形例。
[0096] 符號說明
[0097] 1 基板
[0098] 2加熱器
[0099] 3A、3B、3C 容器
[0100] 4A、4B、4C 霧化器
[0101] 5摻雜劑溶液
[0102] 6氧化源
[0103] 7 溶液
[0104] 8 噴嘴
[0105] L1、L2、L3 通路
【權利要求】
1. 一種金屬氧化膜的制造方法，其特征在于，具備： (A) 用含有烷基金屬的溶液（7)對在非真空下配置的基板（1)噴霧的工序， (B) 在所述工序（A)時，對所述基板噴霧含有由無機化合物構成的摻雜劑的摻雜劑溶 液（5)的工序。
2. 根據權利要求1所述的金屬氧化膜的制造方法，其特征在于， 所述由無機化合物構成的摻雜劑為硼酸。
3. 根據權利要求2所述的金屬氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)及（B)中，向所述基板供給的所述摻雜劑的摩爾濃度相對于向所述基 板供給的所述烷基金屬的摩爾濃度低于1. 8%。
4. 根據權利要求1所述的金屬氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)及（B)中，所述溶液及所述摻雜劑溶液分別經由不同的系統(tǒng)（LI、L3) 向所述基板供給。
5. 根據權利要求1所述的金屬氧化膜的制造方法，其特征在于，還具備： (D)在所述工序（A)及（B)時對所述基板噴霧氧化源（6)的工序。
6. 根據權利要求5所述的金屬氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)及（D)中，所述溶液及所述氧化源分別經由不同的系統(tǒng)（LI、L2)向所 述基板供給。
7. 根據權利要求5所述的金屬氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)、(B)及（D)中，所述溶液、所述氧化源及所述摻雜劑溶液分別經由不同 的系統(tǒng)（L1、L2、L3)向所述基板供給。
8. 根據權利要求5所述的金屬氧化膜的制造方法，其特征在于， 所述氧化源為水。
9. 一種金屬氧化膜，其特征在于， 其是通過權利要求1?8中任一項所述的金屬氧化膜的制造方法制作的。
【文檔編號】C01G11/00GK104220375SQ201280071921
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權日:2012年3月28日
【發(fā)明者】白幡孝洋, 織田容征, 平松孝浩 申請人:東芝三菱電機產業(yè)系統(tǒng)株式會社