利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫的方法，首先將氟硅酸氨化生產(chǎn)氟化氨溶液；再通過控制每一步的氨化條件調(diào)整白炭黑聚集體形貌與比表面積，使產(chǎn)生的白炭黑濾餅易于過濾、洗滌，具有高活性結(jié)構(gòu)；過濾后的濾餅用稀氟化氨溶液和清水多次洗滌，回收夾帶的氟母液，氟化氨溶液再進(jìn)一步產(chǎn)生氫氟酸，使氟硅酸中氟、硅全部轉(zhuǎn)化為氟、硅產(chǎn)品得到利用。本發(fā)明將氟硅酸、硫酸和液氨等原料都加工成有用的產(chǎn)品，不僅保護(hù)了螢石和氟資源，而且使原料附加值得到較大提升，經(jīng)濟(jì)效益較好；中間產(chǎn)品二氟氫銨可作為產(chǎn)品直接銷售；稍增加投資，還可生產(chǎn)氟化銨產(chǎn)品，可較方便地調(diào)整產(chǎn)品品種，適應(yīng)市場的需求。
【專利說明】利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化氫制備方法，具體涉及一種利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自然界中，作為氟資源能加以利用的礦物僅限于螢石、天然冰晶石和磷礦石。螢石中氟含量高，但其儲量有限。近年來，全球螢石粉價格呈遞增趨勢。另外，天然冰晶石的儲量也很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電解鋁工業(yè)的需要。磷礦石的蘊(yùn)藏量很大，是重要的氟資源。以磷礦石為原料生產(chǎn)濕法磷酸、磷肥時會排放大量的含氟氣體，經(jīng)水吸收、處理后可以得到氟硅酸。據(jù)統(tǒng)計，目前，國內(nèi)濕法磷酸的年產(chǎn)量約為1000萬噸五氧化二磷，副產(chǎn)氟硅酸約375萬噸。如果這些副產(chǎn)氟硅酸不能得到回收利用，不僅會造成嚴(yán)重的氟污染，還會嚴(yán)重浪費(fèi)日益減少的螢石資源。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氟化氫方法，能夠充分回收利用磷肥生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)氟硅酸，節(jié)能環(huán)保。
[0004]本發(fā)明所述利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸的方法，以氟硅酸和氨水為原料分步進(jìn)行反應(yīng)，步驟如下:
[0005]( I)利用氨水對氟硅酸進(jìn)行一步氨化,一步氨化后對反應(yīng)液進(jìn)行過濾,過濾后的濾餅用清水多次洗滌，回收夾帶的氟母液；
[0006](2)向步驟(1)中所得的濾液加入氨水進(jìn)行二步氨化，二步氨化后對反應(yīng)液進(jìn)行過濾，過濾后的濾餅用清水多次洗滌，回收夾帶的氟母液；
[0007](3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，獲得氟化氫氨固體和氨氣；
[0008](4)將步驟(3)所得氟化氫氨與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，獲得HF氣體和硫酸氨、硫酸氫銨混合液，HF氣體經(jīng)過吸收和冷凝，獲得氫氟酸；
[0009](5)對步驟(1)、(2)中過濾所得的濾餅干燥后得到白炭黑。
[0010]優(yōu)選地,步驟(1)、(2)中所用氨水濃度為31%_40%，氨水濃度較高，反應(yīng)所需時間短。
[0011]優(yōu)選地，步驟(4)所用濃硫酸溶液濃度為70%_98%，濃硫酸具有脫水性和穩(wěn)定性，有利于HF氣體的分離。
[0012]優(yōu)選地，利用堿性溶液對步驟(4)所得硫酸氨和硫酸氫氨混合溶液進(jìn)行中和，獲得新的硫酸鹽。
[0013]本發(fā)明化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0014]H2SiF6+2NH3 — (MM)2SiF6
[0015](NH4) 2SiF6+4NH3+2H20 — 6NH4F+Si02 I
[0016]2NH4F — NH4HF2+NH3 個[0017]3NH4HF2+2H2S04 — NH4HSO4+ (NH4) 2S04+6HF ?
[0018]與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]本發(fā)明將氟硅酸、硫酸和液氨等原料都加工成有用的產(chǎn)品，不僅保護(hù)了螢石和氟資源，而且使原料附加值得到較大提升，經(jīng)濟(jì)效益較好；中間產(chǎn)品二氟氫銨可作為產(chǎn)品直接銷售；稍增加投資，還可生產(chǎn)氟化銨產(chǎn)品，可較方便地調(diào)整產(chǎn)品品種，適應(yīng)市場的需求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021 ] 以下結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0022]實施例1
[0023]向帶有攪拌器的反應(yīng)器中加入260g，14%的氟硅酸溶液，溫度為20_25°C，然后向氟硅酸溶液中緩慢滴入55g，31%的濃氨水，待反應(yīng)完畢后，溫度為55-60°C，陳化40分鐘，然后進(jìn)行第一步過濾，過濾所得的濾餅經(jīng)過多次洗滌回收氟母液，向第一步過濾所得濾液再次緩慢滴入33g，31%濃氨水，反應(yīng)完畢后，溫度為50-56°C，陳化40分鐘，然后進(jìn)行第二步過濾，過濾所得濾餅經(jīng)多次洗滌回收氟母液；將第二步所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，制得氟化氫氨固體和氨氣，收集到的氨氣制成氨水可直接在后續(xù)的氨化反應(yīng)中進(jìn)行使用；將第三步所得的氟化氫氨溶解，濃度為20%，然后緩慢向其中滴入80%濃硫酸，并不斷進(jìn)行攪拌，因為濃硫酸的脫水性和穩(wěn)定性，反應(yīng)生成HF氣體揮發(fā)，剩余硫酸氨、硫酸氫銨混合溶液，HF經(jīng)過吸收和冷凝，獲得氫氟酸；對第一步和第二步過濾所得濾餅進(jìn)行烘干，得到白炭黑產(chǎn)品，其比表面積分別為230m2/g和204m2/g ;利用NH4HCO3溶液對第四步所得硫酸氨和硫酸氫氨混合溶液進(jìn)行中和，然后將中和液濃縮結(jié)晶，獲得硫酸氨固體。
[0024]本實施例化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0025]H2SiF6+2NH3 — (MM)2SiF6
[0026](NH4) 2SiF6+4NH3+2H20 — 6NH4F+Si02 I
[0027]2NH4F — NH4HF2+NH3 ?
[0028]3NH4HF2+2H2S04 — NH4HSO4+ (NH4) 2S04+6HF ?
[0029]NH4HC03+NH4HS04 — (NH4) 2S04+H20+C02 ?
[0030]實施例2
[0031]操作同實施例1。向帶有攪拌器的反應(yīng)器中加入175g，20%的氟硅酸溶液，溫度為20-25 °C,然后向氟硅酸溶液中緩慢滴入48g，35%的濃氨水,待反應(yīng)完畢后，溫度為71-76°C，陳化40分鐘，然后進(jìn)行第一步過濾，過濾所得的濾餅經(jīng)過多次洗滌回收氟母液，向第一步過濾所得濾液再次緩慢滴入28g，35%濃氨水，反應(yīng)完畢后，溫度為65-70°C，陳化40分鐘，然后進(jìn)行第二步過濾，過濾所得濾餅經(jīng)多次洗滌回收氟母液；將第二步所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氟化氫氨固體和氨氣，收集到的氨氣制成氨水可直接在后續(xù)的氨化反應(yīng)中進(jìn)行使用；將第三步所得的氟化氫氨溶解，濃度為20%，然后緩慢向其中滴入80%濃硫酸，并不斷進(jìn)行攪拌，因為濃硫酸的脫水性和穩(wěn)定性，反應(yīng)生成HF氣體揮發(fā)，剩余硫酸氨、硫酸氫銨混合溶液， HF經(jīng)過吸收和冷凝，獲得氫氟酸；對第一步和第二步過濾所得濾餅進(jìn)行烘干，得到白炭黑產(chǎn)品，其比表面積分別為220m2/g和198m2/g ;利用NH4HCO3溶液對第四步所得硫酸氨和硫酸氫氨混合溶液進(jìn)行中和，然后將中和液濃縮結(jié)晶，獲得硫酸氨固體。
[0032]實施例3
[0033]操作同實施例1。向帶有攪拌器的反應(yīng)器中加入175g，20%的氟硅酸溶液，溫度為20-25°C,然后向氟硅酸溶液中緩慢滴入42g，40%的濃氨水,待反應(yīng)完畢后，溫度為87-92°C，陳化40分鐘，然后進(jìn)行第一步過濾，過濾所得的濾餅經(jīng)過多次洗滌回收氟母液，向第一步過濾所得濾液再次緩慢滴入24.5g,40%濃氨水，反應(yīng)完畢后,溫度為81-86°C,陳化40分鐘，然后進(jìn)行第二步過濾，過濾所得濾餅經(jīng)多次洗滌回收氟母液；將第二步所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氟化氫氨固體和氨氣，收集到的氨氣制成氨水可直接在后續(xù)的氨化反應(yīng)中進(jìn)行使用；將第三步所得的氟化氫氨溶解，濃度為20%，然后緩慢向其中滴入80%濃硫酸，并不斷進(jìn)行攪拌，因為濃硫酸的脫水性和穩(wěn)定性，反應(yīng)生成HF氣體揮發(fā)，剩余硫酸氨、硫酸氫銨混合溶液，HF經(jīng)過吸收和冷凝，獲得氫氟酸；對第一步和第二步過濾所得濾餅進(jìn)行烘干，得到白炭黑產(chǎn)品，其比表面積分別為215m2/g和187m2/g ;利用NH4HCO3溶液對第四步所得硫酸氨和硫酸氫氨混合溶液進(jìn)行中和，然后將中和液濃縮結(jié)晶，獲得硫酸氨固體。
[0034]本發(fā)明將氟硅酸、硫酸和液氨等原料都加工成有用的產(chǎn)品，不僅保護(hù)了螢石和氟資源，而且使原料附加值得到較大提升，經(jīng)濟(jì)效益較好；中間產(chǎn)品二氟氫銨可作為產(chǎn)品直接銷售；稍增加投資，還可生產(chǎn)氟`化銨產(chǎn)品，可較方便地調(diào)整產(chǎn)品品種，適應(yīng)市場的需求。
【權(quán)利要求】
1.一種利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸的方法，以氟硅酸和氨水為原料分步進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，步驟如下: (1)利用氨水對氟硅酸進(jìn)行一步氨化，一步氨化后對反應(yīng)液進(jìn)行過濾，過濾后的濾餅用稀氟化銨溶液和清水多次洗滌，回收夾帶的氟母液； (2)向步驟(1)中所得的濾液加入氨水進(jìn)行二步氨化，二步氨化后對反應(yīng)液進(jìn)行過濾，過濾后的濾餅用稀氟化銨溶液和清水多次洗滌，回收夾帶的氟母液； (3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，獲得氟化氫氨固體和氨氣； (4)將步驟(3)所得氟化氫氨與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，獲得HF氣體和硫酸氨、硫酸氫銨混合液，HF氣體經(jīng)過吸收和冷凝，獲得氫氟酸； (5 )對步驟(1)、( 2 )中過濾所得的濾餅分別干燥后得到白炭黑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸的方法，其特征在于，步驟(I)、(2)中所用氨水濃度為31%-40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸的方法，其特征在于，步驟(4)所用濃硫酸溶液濃度為70%-98%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用磷肥副產(chǎn)硅氟酸制備氫氟酸的方法，其特征在于，利用堿性溶液對步驟(4)所得硫酸氨和硫`酸氫氨混合溶液進(jìn)行中和，獲得新的硫酸鹽。
【文檔編號】C01B33/113GK103754824SQ201310329928
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】劉濤, 高艷紅, 韓玉蓮, 袁勇 申請人:山東博豐利眾化工有限公司