利用鉀長石制取分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用鉀長石制取分子篩的方法，它利用鉀長石和NH4F低溫分解所得的SiF4氣體，在NaOH溶液中轉化成Na2SiO3和NaF；同時鉀長石分解后的固體渣經浸取得到含K+、Al3+、SO42-的浸取液，浸取液通氨氣可以得到Al(OH)3沉淀以及農用復合肥硫酸銨鉀。用NaOH處理Al(OH)3可以得到NaAlO2，NaAlO2與Na2SiO3在水熱條件下合成分子篩。本發(fā)明制取分子篩，硅鋁比及晶型可調，并且聯(lián)產農用肥硫酸銨鉀和工業(yè)品氟化鈉，實現(xiàn)對鉀長石K、Al、Si三種元素的綜合利用，經濟效益顯著。
【專利說明】利用鉀長石制取分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制取分子篩的方法，具體的說，涉及了一種工業(yè)生產中利用鉀長石制取分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]分子篩，又稱沸石，是一種結晶型的鋁硅酸鹽，因受天然資源限制，現(xiàn)在幾乎都采用人工合成。合成分子篩所用的硅源及鋁源決定著工藝、產品性能及經濟性的好壞。鉀長石同時提供硅、鋁兩種資源，開發(fā)利用鉀長石制取分子篩顯然是很好的選擇。現(xiàn)有技術中有一種利用堿渣和鉀長石制分子篩的方法，由于多用肥料制得，工藝過程難以把握，產品性能不高；還有一種技術是對前者進行了改進，采用純堿或燒堿，但仍然面臨著工藝難度高及產品質量穩(wěn)定性差的問題。若直接采用較純的工業(yè)原料進行大規(guī)模的分子篩生產，顯然經濟性不好。
[0003]為了解決以上存在的問題，人們一直在尋求一種理想的技術解決方案。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，從而提供一種設計科學、硅鋁比及晶型可調、元素利用率高、經濟效益好的利用鉀長石制取分子篩的方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種利用鉀長石制取分子篩的方法，制備過程包括以下步驟:
步驟1:鉀長石與NH4F反 應生成SiF4氣體和含有Al3+、K+及F_的殘渣；
步驟2:向步驟I中生成的含有A13+、K+及F_的殘渣中加入螢石粉和H2SO4,混合后反應生成SiF4氣體和含有Al3+、K+、S042_及CaSO4的殘渣；
步驟3:將步驟1-2中生成的SiF4氣體通入NaOH溶液中，得到含NaF晶體的Na2SiO3溶
液；
步驟4:將步驟3中的生成物進行提純，從Na2SiO3溶液中將NaF晶體分離出；
步驟5:將步驟2中生成的含有Al3+、K+、S042_及CaSO4的殘渣粉碎后在熱水中浸取，然后壓濾得到含有K+、Al3+、SO/—的浸取液；
步驟6:向步驟5中所述浸取液中加入氨水，反應生成硫酸銨鉀溶液和Al (OH) 3沉淀；步驟7:將過濾出的Al (OH) 3加入到NaOH溶液中，反應生成NaAlO2溶液，并對該NaAlO2溶液進行過濾提純；
步驟8:將步驟4中提純后的Na2SiO3溶液和步驟7中提純后的NaAlO2溶液在水中混合，經反應得到分子篩半成品，對所述分子篩半成品依次進行洗滌、壓濾、干燥，得到分子篩成品。
[0006]基于上述，所述步驟8中的反應包括老化和晶化，老化溫度為70°C -80°C，老化時間為1-4小時；晶化溫度為93°C _97°C，以95°C為宜，晶化時間為3_4小時；所述步驟8中兩種反應物的娃招摩爾比為2: I。[0007]基于上述，將所述步驟4中的提純包括先后進行的離心分離和濃縮結晶。
[0008]基于上述，所述離心分離是從Na2SiO3溶液中將NaF晶體分離出一部分，然后對分離出的NaF晶體進行洗滌、干燥，得到NaF成品。
[0009]基于上述，所述濃縮結晶是從經過所述離心分離后的Na2SiO3溶液中分離出NaF晶體，然后將該NaF晶體重新加入到所述步驟3的生成物中，再次參與所述步驟4 ;經過所述濃縮結晶的Na2SiO3溶液用于參與所述步驟8的反應。
[0010]基于上述，所述步驟I中的生成物中還包括氨氣，氨氣用冷水進行吸收形成氨水，該氨水用于參加步驟6的反應。
[0011]基于上述，所述步驟I中，鉀長石與NH4F的質量比為1: (0.4-0.6)，反應溫度為3000C _320°C，反應時間0.5小時-2小時。
[0012]基于上述，所述步驟2中，含有Al3+、K+、F_的殘渣與螢石粉以及硫酸的質量比為I:(0.4-0.5): (0.7-1)，反應溫度為350°C _390°C，反應時間0.5小時-2小時。
[0013]基于上述，所述步驟5中，熱水與含有Al3+、K+、S042_及CaSO4的殘渣質量之比為(3-5): 1，溫度為85°C-95°C，浸取時間(1-3)小時。
[0014]本發(fā)明相對現(xiàn)有技術具有突出的實質性特點和顯著的進步，具體的說，本發(fā)明利用鉀長石和NH4F低溫分解所得的SiF4氣體，在NaOH溶液中轉化成Na2SiO3和NaF ;同時鉀長石分解后的固體渣經浸取得到 含K+、A13+、S042_的浸取液，浸取液通氨氣可以得到Al (OH)3沉淀以及農用復合肥硫酸銨鉀。用NaOH處理Al (OH)3可以得到NaAlO2, NaAlO2與Na2SiO3在水熱條件下合成分子篩。通過控制Na2SiO3溶液和NaAlO2溶液的配比，實現(xiàn)硅鋁比及晶型的可調，以符合不同客戶需求，并且副產農用肥硫酸銨鉀和工業(yè)品氟化鈉，實現(xiàn)對鉀長石K、Al、Si三種元素的綜合利用，經濟效益顯著。該利用鉀長石制取分子篩的方法具有設計科學、硅鋁比及晶型可調、元素利用率高、經濟效益好的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的制備流程示意圖。
【具體實施方式】
[0016]下面通過【具體實施方式】，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。
[0017]實施例1
如圖1所示，一種利用鉀長石制取分子篩的方法，制備過程包括以下步驟:
步驟1:當轉爐溫度達到350°C后，按照比例將鉀長石60Kg和NH4F (30-40) Kg混合均勻，分批加入轉爐料倉中，依次打開混料螺旋、星型下料器進料，鉀長石粉與NH4F在轉爐中反應生成SiF4氣體和含有Al3+、K+及F_的殘渣。其中，反應前鉀長石與NH4F的質量比為I:(0.4-0.6)，反應溫度為300°C-320°C，反應時間0.5小時-2小時。反應半小時后，開啟出料螺旋，反應后的料渣由爐尾排出。
[0018]步驟2:當轉爐溫度達到370°C后，加入螢石粉，螢石粉加入兩分鐘后打開硫酸進料球閥，啟動硫酸計量泵，按照48Kg/h: (40-50)Kg/h的比例加H2SO4進行反應。含有Al3+、K+、F_的殘渣與螢石粉以及硫酸混合后反應生成SiF4氣體和含有Al3+、K+、S042_及CaSO4的殘渣；含有Al3+、K+、F—的殘渣與螢石粉以及硫酸的質量比為1: (0.4-0.5): (0.7-1)，反應溫度為350°C _390°C，反應時間0.5小時-2小時。
[0019]步驟3:將步驟1-2中生成的SiF4氣體通入1000升2mol/L的NaOH溶液中，得到含NaF晶體的Na2SiO3溶液；步驟1_2中生成的NH3用水吸收。
[0020]步驟4:將步驟3中的生成物進行提純，從Na2SiO3溶液中將NaF晶體分離出。NaF晶體成品是重要的工業(yè)品原料，提高了鉀長石分解所產生的經濟效益。[0021]步驟5:將步驟2中生成的含有Al3+、K+、S042_及CaSO4的殘渣用粉碎機粉碎后在熱水中浸取，然后在板框壓濾機中進行壓濾得到含有K+、Al3+、SO/—的浸取液；熱水與含有A13+、K+、SO42-及CaSO4的殘渣質量之比為(3-5): 1，溫度為85°C _95°C，浸取時間(1-3)小時，然后自然冷卻。
[0022]步驟6:開啟攪拌，向步驟5中1000L所述浸取液中加入氨水，反應生成硫酸銨鉀溶液和Al (OH) 3沉淀；至PH等于8，過濾得到25Kg Al (OH) 3沉淀。所加入氨與Al3+的摩爾比為3.5: I。硫酸銨鉀作為副產物，是重要的農用肥原料，明顯提高了鉀長石分解所產生的經濟效益。
[0023]步驟7:將Al (OH) 3加入到NaOH溶液中，反應生成NaAlO2溶液。NaOH與Al (OH) 3的摩爾比為1.2: I。按照Na2OAl2O3=L 34的比例確定NaOH, Al (0H)3、H2O的用量，NaOH的濃度為30% (質量分數)。在加熱的NaOH溶液中加入Al (OH)3,115°C不斷攪拌使其充分反應，得到NaAlO2溶液，化驗鋁酸鈉的含量并對該NaAlO2溶液進行過濾提純。
[0024]步驟8:將水、母液、步驟4中提純后的Na2SiO3溶液和步驟7中提純后的NaAlO2溶液依次加入到晶化釜中，加入10克晶種，如果是生產13X型分子篩，需要升溫至80°C，老化I小時，然后繼續(xù)升溫到95°c，晶化4小時；如果生產4A型分子篩，需要老化溫度為70度，老化時間4小時，晶化溫度95度，時間4小時。后打開釜蓋自然冷卻，得到分子篩半成品，對所述分子篩半成品依次進行洗滌、壓濾、干燥，得到分子篩成品。初次洗滌設備為帶式壓濾機，深度洗滌用板框壓濾機，干燥設備為旋風干燥機。該步驟8中兩種反應物的硅鋁摩爾比為2:1。
[0025]分子篩中的硅鋁比和晶型會根據不同客戶需求而有所不同，天然礦物成分已經固定，無法完成這種調節(jié)，所以通過本發(fā)明中的步驟8，可以控制Na2SiO3溶液和NaAlO2溶液的配比，以此來實現(xiàn)硅鋁比及晶型可調的目的。調整Na20、Al203、Si02、H20的比值可得不同類型的產品。
[0026]實施例2
實施例2與實施例1的區(qū)別在于:將所述步驟4中的提純包括先后進行的離心分離和濃縮結晶。
[0027]所述離心分離是在三足離心機中從Na2SiO3溶液里將NaF晶體分離出一部分，然后對分離出的NaF晶體進行洗滌、干燥，得到NaF晶體成品。NaF晶體成品是重要的工業(yè)品原料，提高了鉀長石分解所產生的經濟效益。
[0028]所述濃縮結晶是在真空度為-0.08Mpa、溫度為70°C的結晶釜中，從經過所述離心分離后的Na2SiO3溶液中分離出NaF晶體粗品，由于經過濃縮結晶的NaF晶體粗品不如經過離心分離的NaF晶體成品純凈，所以將該NaF晶體粗品重新加入到所述步驟3的生成物中，再次參與所述步驟4 ;經過所述濃縮結晶的Na2SiO3溶液用于參與所述步驟8的反應。
[0029]實施例3實施例3與實施例2的區(qū)別在于:所述步驟I中的生成物中還包括氨氣，氨氣用冷水進行吸收形成氨水，該氨水用于參加步驟6的反應。離心分離后洗滌過NaF晶體的水中含有NaF，可以用于配制NaOH溶液，該NaOH溶液可用于參加步驟3和步驟7的反應。從以上兩點可以看出，本發(fā)明將廢氣和廢水進行了再回收利用，參與到生產過程中，在節(jié)能減排的同時提高了鉀長石分解工藝中產物的利用率。
[0030]最后應當說明的是:以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解:依然可以對本發(fā)明的【具體實施方式】進行修改或者對部分技術特征進行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發(fā)明請求保護的技術方案范圍當中。
【權利要求】
1.一種利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:制備過程包括以下步驟: 步驟1:鉀長石與NH4F反應生成SiF4氣體和含有Al3+、K+及F_的殘渣； 步驟2:向步驟I中生成的含有A13+、K+及F_的殘渣中加入螢石粉和H2SO4,混合后反應生成SiF4氣體和含有Al3+、K+、S042_及CaSO4的殘渣； 步驟3:將步驟1-2中生成的SiF4氣體通入NaOH溶液中，得到含NaF晶體的Na2SiO3溶液； 步驟4:將步驟3中的生成物進行提純，從Na2SiO3溶液中將NaF晶體分離出； 步驟5:將步驟2中生成的含有Al3+、K+、S042_及CaSO4的殘渣粉碎后在熱水中浸取，然后壓濾得到含有K+、Al3+、SO/—的浸取液； 步驟6:向步驟5中所述浸取液中加入氨水，反應生成硫酸銨鉀溶液和Al (OH) 3沉淀； 步驟7:將過濾出的Al (OH) 3加入到NaOH溶液中，反應生成NaAlO2溶液，并對該NaAlO2溶液進行過濾提純； 步驟8:將步驟4中提純后的Na2SiO3溶液和步驟7中提純后的NaAlO2溶液在水中混合，經反應得到分子篩半成品，對所述分子篩半成品依次進行洗滌、壓濾、干燥，得到分子篩成品。
2.根據權利要求1所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:所述步驟8中的反應包括老化和晶化，老化溫度為70°C _80°C，老化時間為1-4小時；晶化溫度為930C -97°C，以95°C為宜，晶化時間為3_4小時；所述步驟8中兩種反應物的硅鋁摩爾比為2: I。
3.根據權利要求1或2所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:將所述步驟4中的提純包括先后進行的離心分離和濃縮結晶。
4.根據權利要求3所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:所述離心分離是從Na2SiO3溶液中將NaF晶體分離出一部分，然后對分離出的NaF晶體進行洗滌、干燥，得到NaF成品。
5.根據權利要求4所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:所述濃縮結晶是從經過所述離心分離后的Na2SiO3溶液中分離出NaF晶體，然后將該NaF晶體重新加入到所述步驟3的生成物中，再次參與所述步驟4 ;經過所述濃縮結晶的Na2SiO3溶液用于參與所述步驟8的反應。
6.根據權利要求1所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:所述步驟I中的生成物中還包括氨氣，氨氣用冷水進行吸收形成氨水，該氨水用于參加步驟6的反應。
7.根據權利要求1所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:所述步驟I中，鉀長石與NH4F的質量比為I: (0.4-0.6)，反應溫度為300°C-320°C，反應時間0.5小時-2小時。
8.根據權利要求1所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:所述步驟2中，含有么13+、1(+4_的殘渣與螢石粉以及硫酸的質量比為1: (0.4-0.5): (0.7-1)，反應溫度為3500C _390°C，反應時間0.5小時-2小時。
9.根據權利要求1所述的利用鉀長石制取分子篩的方法，其特征在于:所述步驟5中，熱水與含有Al3+、K+、SO42-及CaSO4的殘渣質量之比為(3-5): 1，溫度為85°C _95°C，浸取時間(1-3)小時。
【文檔編號】C01D3/02GK103539148SQ201310526955
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權日:2013年10月31日
【發(fā)明者】張光旭, 石瑞, 彭宇, 任曉聰, 張魯魯, 崔文青 申請人:洛陽氟鉀科技有限公司