一種介孔絲光沸石的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔絲光沸石的合成方法，其特征是在水熱晶化釜中以廉價的糖類混合物為介孔模板劑合成介孔絲光沸石。具體步驟為：將鋁源溶解于氫氧化鈉溶液中后再加入硅源形成硅鋁酸鹽凝膠，加入木糖、葡萄糖、阿拉伯糖等糖類混合物作為模板劑，攪拌后將混合物轉(zhuǎn)移到水熱晶化釜中，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒后得介孔絲光沸石產(chǎn)物。本發(fā)明合成的介孔絲光沸石具有微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，合成過程簡單、成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【專利說明】一種介孔絲光沸石的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔絲光沸石的合成方法，具體涉及在不使用有機(jī)胺類模板劑條件下以廉價的糖類混合物為介孔模板劑合成介孔絲光沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩作為一類獨(dú)特的硅鋁酸鹽微孔材料很早就被人類發(fā)現(xiàn)和研究，由于它們中的一些具有特殊的性質(zhì)，如強(qiáng)酸性、高的水熱穩(wěn)定性、可再生性、好的擇形性以及對環(huán)境污染小，腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代了液體酸催化劑應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中。
[0003]絲光沸石是人類最早認(rèn)識的沸石之一，其具有較高的硅鋁比、酸性和水熱穩(wěn)定性，在工業(yè)應(yīng)用廣泛。1864年，由How首次命名了天然絲光沸石(Gottari G, GalliE.NaturalZeolites.Berlin [Μ].Springer-Verlag, 1985, ρ223),絲光沸石是一種具有二維孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，它沒有籠，是層狀結(jié)構(gòu)，由兩類孔道所組成，一類是十二元環(huán)孔道，其孔徑尺寸為0.67X0.70nm，是絲光沸石的主孔道，由于各層結(jié)構(gòu)并不是正對著重疊在一起，而是相互之間有一定的位移，致使孔道發(fā)生一定程度的扭曲；另一類是與十二元環(huán)孔道交叉的八元環(huán)側(cè)孔道，其孔徑尺寸為0.29nmX0.57nm;由于后者孔徑尺寸較小，多數(shù)大分子不易進(jìn)出，因此，絲光沸石通常被當(dāng)作一維孔道結(jié)構(gòu)沸石分子篩，大分子不能在孔道內(nèi)平行或交換擴(kuò)散，只能單層擴(kuò)散，在催化反用中引起擴(kuò)散限制，分子在反應(yīng)過程中堵塞孔道，造成催化劑的催化活性降低，催化劑的使用壽命縮短。
[0004]通過在傳統(tǒng)微孔沸石分子篩體系中引入介孔制備微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)分子篩，不僅使其保留原微孔分子篩的各種優(yōu)點(diǎn)，同時形成的介孔孔道克服了分子在沸石分子篩內(nèi)的擴(kuò)散限制，提高其傳質(zhì)性能。通常直接合成介孔分子篩時均采用一些特定性質(zhì)的材料作為形成介孔的模板劑，沸石凝膠在模板劑中生長，形成沸石與模板劑的復(fù)合物，再采用高溫煅燒、溶解或者升華等`方法除去模板即可得介孔沸石分子篩。Schmidt等人使用多孔碳納米管合成了介孔沸石單晶(Iver Schmidt, Astrid Boisen.Chem.Mater,2001，(13):4416-4418) ；2003年Tao等人使用碳?xì)饽z作為模板劑，合成了具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的介孔Y沸石分子篩和ZSM-5介孔沸石分子篩(Yousheng Tao, HirofumiKanoh, Katsumi Kanek0.J.AM.CHEM.SOC, 2003, (125):6044-6045) ；Fang 等人使用多孔碳作為模板合成了具有高結(jié)晶度的介孔沸石分子篩(Yunming Fang, Haoquan Hu.J AM CHEMS0C, 2006，(128):10636-10637.) ;Zhu等人用蔗糖、氨水和無水乙醇作為原材料，水熱合成并高溫鍛燒后制備多孔炭，將其用作模板合成了介孔分布較窄的介孔沸石單晶(ZhuK, Christensen C HEur.1norg.Chem, 2007, (25):3955-3960) ;CH0I 等人使用兩性有機(jī)硅烷(TPHAC)表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下合成了介孔沸石分子篩(MIN KEE CHOI, HAESUNG CH0.Nature materials, 2006, (5):718-723);這些合成方法不僅成本高,制備過程復(fù)雜，而且對環(huán)境污染比較大。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有合成介孔絲光沸石需要的模板劑昂貴、制備復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等技術(shù)缺陷，提供一種新的介孔絲光沸石的合成方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種介孔絲光沸石的合成方法，其具體步驟如下:(1)將氫氧化鈉溶于去離子水中，加入鋁源磁力攪拌至溶液澄清，然后加入硅源形成硅鋁酸鹽凝膠；
(2)在硅鋁酸鹽凝膠中加入糖類混合物作為模板劑，磁力攪拌使混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移到水熱晶化釜中，加熱晶化，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和焙燒后得介孔絲光沸石產(chǎn)物。
[0007]優(yōu)選上述的硅源為硅溶膠、正硅酸四乙酯或硅酸鈉中的一種或多種。優(yōu)選上述的鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選硅鋁酸鹽凝膠中各組分的摩爾比為:Si02/Al203=8-45，H2O: Si02=15-60, Na2O:SiO2=0.15-0.45。
[0009]優(yōu)選上述的糖類混合物為木糖、葡萄糖和阿拉伯糖混合物；糖類混合物中木糖、葡萄糖和阿拉伯糖的質(zhì)量比為(3-12):(1-10):1 ;糖類混合物的加入量為控制糖類混合物的質(zhì)量與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.02-0.45。
[0010]優(yōu)選晶化溫度為130-190°c，晶化時間為2-10天。優(yōu)選干燥溫度為80-130°C，干燥時間為4-15h。優(yōu)選焙燒溫度為300-600°C，焙燒時間為3-1 Oh。
[0011]有益效果:
[0012]本發(fā)明的介孔絲光沸石分子篩合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn):不使用污染大、價格昂貴的有機(jī)胺模板劑，使用環(huán)保廉價的糖類混合物做模板劑，成本低廉、過程簡，合成的介孔絲光沸石比表面積和介孔孔容較大。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2合成的介孔絲光沸石的X射線粉末衍射圖譜；
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2合成的介孔絲光沸石的氮?dú)獾葴匚綀D；
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2合成的介孔絲光沸石的孔徑分布(BJH)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。
[0017]實(shí)施例1
[0018]將3.52gNa0H加入到125.1g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將16.4g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將180g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A ;按照10:3:1的質(zhì)量比例稱取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的總的糖與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.05，將上述混合糖溶于30.8g的去離子水中攪拌至糖類完全溶解，得到混合糖溶液B，在攪拌條件下將糖溶液緩慢滴加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，在175°C下晶化48h,產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、85°C下干燥14h，550°C焙燒IOh后得介孔絲光沸石產(chǎn)物；反應(yīng)混合物初始凝膠的摩爾比為:Si02/Al203=9,H20:Si02=15.5, Na2O:SiO2=0.16。
[0019]固體產(chǎn)物經(jīng)X射線分析為絲光沸石，氮?dú)獾葴匚綔y得比表面積389m2/g，介孔孔容0.12ml/g。
[0020]實(shí)施例2[0021]將8.72gNa0H加入到225.6g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將3.28g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將112.Sg的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A ;按照3:10:1的質(zhì)量比例稱取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的總的糖與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.2，將上述混合糖溶于45.Sg的去離子水中攪拌至糖類完全溶解，得到混合糖溶液B，在攪拌條件下將糖溶液緩慢滴加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，在135°C下晶化240h,產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、120°C下干燥5h，350°C焙燒IOh后得介孔絲光沸石產(chǎn)物；反應(yīng)混合物初始凝膠的摩爾比為:Si02/Al203=28.2, H2O:Si02=30, Na2OiSiO2=0.23。固體產(chǎn)物經(jīng)X射線分析為絲光沸石(如圖1所示)，氮?dú)獾葴匚綔y得比表面積432m2/g (圖2、圖3)，介孔孔容0.31ml/g，從圖上可以看出，以糖類混合物作為模板劑可以成功合成出介孔絲光沸石。
[0022]實(shí)施例3
[0023]將7.93gNa0H加入到212g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將4.12g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將150.7g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A ;按照12:1:1的質(zhì)量比例稱取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的總的糖與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.4，將上述混合糖溶于45.8g的去離子水中攪拌至糖類完全溶解，得到混合糖溶液B，在攪拌條件下將糖溶液緩慢滴加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，在175°C下晶化72h,產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、110°C下干燥12h，30(TC焙燒IOh后得介孔絲光沸石產(chǎn)物；反應(yīng)混合物初始凝膠的摩爾比為:Si02/Al203=26.2，H20:Si02=20, Na2OiSiO2=0.25。同樣可以得到高結(jié)晶度的介孔絲光沸石，測得比較面積381m2/g，介孔孔容0.15ml/g。
[0024]實(shí)施例4
[0025]將8.36gNa0H溶于 IlOg蒸餾水后，攪拌至澄清溶液，加入3.27g的硫酸鋁，攪拌至全部溶解為A溶液。208.4g的硅酸鈉粉末溶于20ml蒸餾水中得B溶液，在攪拌條件下將B溶液緩慢滴加到A溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠，按照3:10:1的質(zhì)量比例稱取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的總的糖與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.15，將混合糖溶液緩慢滴加到凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，在155°C下晶化120h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、110°C下干燥8h，450°C焙燒5h后得介孔絲光沸石產(chǎn)物；反應(yīng)混合物初始凝膠的摩爾比為:Si02/Al203=41，H2O: Si02=55，Na2O: SiO2=0.41。固體產(chǎn)物經(jīng)X射線分析為絲光沸石，氮?dú)獾葴匚綔y得比表面積409m2/g，介孔孔容0.24ml/g。
[0026]實(shí)施例5
[0027]將10.5gNa0H加入到271.6g蒸餾水中攪拌至澄清溶液，將6.88g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將168g的正硅酸四乙酯緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A ;按照7:6:1的質(zhì)量比例稱取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的總的糖與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.02，將上述混合糖溶于30.8g的去離子水中攪拌至糖類完全溶解，得到混合糖溶液B，在攪拌條件下將糖溶液緩慢滴加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，在180°C下晶化72h,產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、100°C下干燥12h，400°C焙燒8h后得介孔絲光沸石產(chǎn)物；反應(yīng)混合物初始凝膠的摩爾比為:Si02/Al203=20.2，H20:Si02=31, Na2OiSiO2=0.23。同樣可以得到高結(jié)晶度的介孔絲光沸石，測得比較面積378m2/g，介孔孔容0.09ml/g。[0028]實(shí)施例6
[0029]將10.5gNa0H加入到271.6g蒸餾水中攪拌至澄清溶液，將6.88g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將168g的正硅酸四乙酯緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A ;按照7:6:1的質(zhì)量比例稱取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的總的糖與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.40，將上述混合糖溶于30.8g的去離子水中攪拌至糖類完全溶解，得到混合糖溶液B，在攪拌條件下將糖溶液緩慢滴加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，在190°C下晶化120h,產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、110°C下干燥12h，500°C焙燒5h后得介孔絲光沸石產(chǎn)物；反應(yīng)混合物初始凝膠的摩爾比為:Si02/Al203=20.2，H20:Si02=31, Na2OiSiO2=0.23。同樣可以得到高結(jié)晶度的介孔絲光沸石，測得比較面積421m2/g，介孔孔容0.23ml/g。
[0030]實(shí)施例7
[0031]將10.5gNa0H加入到271.6g蒸餾水中攪拌至澄清溶液，將5.75g的硝酸鋁加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將180g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A ;按照7:6:1的質(zhì)量比例稱取一定量的木糖、葡萄糖、阿拉伯糖，其中加入的總的糖與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.45，將上述混合糖溶于40.Sg的去離子水中攪拌至糖類完全溶解，得到混合糖溶液B，在攪拌條件下將糖溶液緩慢滴加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，在190°C下晶化120h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、110°C下干燥12h，60(TC焙燒3h后得介孔絲光沸石產(chǎn)物；反應(yīng)混合物初始凝膠的摩爾比為:Si02/Al203=20.2, H2O: Si02=31, Na2OiSiO2=0.23。同樣可以得到高結(jié)晶度的介孔絲光沸石，測得比較面積3 82m2/g，介孔孔容0.16ml/g。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔絲光沸石的合成方法，其具體步驟如下:(I)將氫氧化鈉溶于去離子水中，加入鋁源磁力攪拌至溶液澄清，然后加入硅源形成硅鋁酸鹽凝膠；(2)在硅鋁酸鹽凝膠中加入糖類混合物作為模板劑，磁力攪拌使混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移到水熱晶化釜中，加熱晶化，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和焙燒后得介孔絲光沸石產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠、正硅酸四乙酯或硅酸鈉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于硅鋁酸鹽凝膠中各組分的摩爾比為:Si02/Al203=8-45, H2O:Si02=15-60, Na2O: SiO2=0.15-0.45。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的糖類混合物為木糖、葡萄糖和阿拉伯糖混合物；糖類混合物中木糖、葡萄糖和阿拉伯糖的質(zhì)量比為(3-12):(1-10):1 ;糖類混合物的加入量為控制糖類混合物的質(zhì)量與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.02_0.45 ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于晶化溫度為130-190°C，晶化時間為2-10天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于焙燒溫度為300-600°C，焙燒時間為 3-10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于干燥溫度為80-130°C，干燥時間為4-15h。
【文檔編號】C01B39/26GK103880036SQ201410114446
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】周志偉, 余倩, 秦娟, 武文良, 袁澄力, 耿豪, 林加明 申請人:南京工業(yè)大學(xué)