專利名稱：一種絲光沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種絲光沸石分子篩的合成方法。具體地說是在不使用有機(jī)銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑條件下添加含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種合成絲光沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
微孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，已成為重要的石油化工催化材料。具有ー維十二元環(huán)直筒形孔道(孔徑0.695 nm X O. 581 nm)的氫型絲光沸石在甲苯歧化、烷基化、CS芳烴異構(gòu)化以及甲苯選擇性歧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。但是傳統(tǒng)方法合成得到絲光沸石分子篩通常硅鋁比較低(SiO2Al2O3摩爾比5 10之間，具有較低硅鋁比的絲光沸石)，且顆粒尺寸較大(> 1.0 μπι)。較低的硅鋁比使絲光沸石的耐酸性和水熱穩(wěn)定性明顯降低，另外大顆粒的絲光沸石不利于大分子反應(yīng)參與的擴(kuò)散與傳質(zhì)，降低了催化劑的反應(yīng)效率。當(dāng)前合成高硅鋁比(SiO2Al2O3大于10，稱為高硅鋁比絲光沸石)絲光沸石的合成策略主要包括有機(jī)模板劑導(dǎo)向法和水熱后處理脫鋁兩種辦法。在有機(jī)模板劑合成策略中，四こ基氫氧化銨或其鹵代衍生物鹽為最常用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(中國(guó)專利CN 1666956Α)，其它有機(jī)物質(zhì)，如甲基紫2-Β和甲基藍(lán)顏料分子(美國(guó)專利USP4585640)、I-氨甲基-環(huán)己醇(美國(guó)專利USP5173282 )、芐基三甲基胺(日本公開特許昭58-88118 )、溴化ニこ基呱啶(歐洲專利080615 (1983))、陰離子表面活性劑(中國(guó)專利CN 1230518Α)、多元醇(中國(guó)專利CN1843915Α)、三こ醇胺(中國(guó)專利CN 1147479Α)以及淀粉(中國(guó)專利CN1891627A)也可以作為有機(jī)模板劑合成高硅絲光沸石。盡管合成得到的絲光沸石具有較高的硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比大于20)，但是由于有機(jī)模板劑價(jià)格昂貴且模板劑去除極易造成環(huán)境污染，限制了其大規(guī)模エ業(yè)生產(chǎn)。目前，制備高硅絲光沸石最為常用的合成策略是將無(wú)胺法合成的絲光沸石直接濃硝酸回流處理，或?qū)⒔z光沸石通過水蒸氣處理以脫除分子篩骨架中的鋁，但是該合成策略制備條件苛刻且較為復(fù)雜，極大地提高了絲光沸石的合成成本，且對(duì)環(huán)境造成了大量污染。因此無(wú)有機(jī)模板劑法合成高硅絲光沸石引起了廣泛的重視。中國(guó)專利CN1050011Α報(bào)道了使用廉價(jià)的水玻璃作為硅源絲光沸石最為晶種制備高硅鋁比絲光沸石的合成方法，最高硅鋁比可達(dá)25，但是合成顆粒尺寸大于I. O μπι。在中國(guó)專利CN 1837046Α中，邢淑建等使用絲光沸石作為晶種利用分段晶化的辦法制備了納米級(jí)的絲光沸石分子篩，但是合成步驟相對(duì)繁瑣。Beatriz等在無(wú)模板劑條件下通過直接調(diào)節(jié)合成參數(shù)的方法，合成了納米針狀絲光沸石分子篩，基本晶粒的寬度為63 nm，長(zhǎng)度為240nm，但是晶化時(shí)間較長(zhǎng)，通常需要2 3天。劉希堯等在中國(guó)專利CN 1093513C中公開了ー種無(wú)有機(jī)模板劑合成高硅絲光沸石的合成策略，硅鋁的摩爾比達(dá)到60，顆粒的形貌和尺寸大小未見報(bào)道。另外該合成策略使用F離子作為礦化劑，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染嚴(yán)重，且晶化時(shí)間較長(zhǎng)。最近，李曉峰等利用固相原位晶化的合成策略制備了具有新穎形貌小晶粒絲光沸石，與水熱法合成規(guī)整的晶粒形貌完全不同，樣品具有100 500 nm粒徑不等的不規(guī)則條狀晶粒及由其堆積而成的10 30 μ m橢球顆粒的形貌特征，且存在豐富的二次堆積孔。文獻(xiàn)及中國(guó)專利調(diào)研的結(jié)果表明同時(shí)具有低成本以及環(huán)境友好的絲光沸石的合成尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)胺法合成絲光沸石分子篩的方法，不需要加入有機(jī)胺，以含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種，在一定溫度下進(jìn)行晶化得到絲光沸石。該方法具有合成原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、エ藝操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所合成的納米絲光沸石分子篩具有較高的硅鋁比、晶化時(shí)間短、結(jié)晶度和純度高以及產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種絲光沸石分子篩的制備方法，該方法包括以下具體步驟
(1)將去離子水、氫氧化鈉和鋁源均勻混合，室溫下磁力攪拌至清液，然后將硅源加入到該溶液中繼續(xù)強(qiáng)磁力攪拌I 3小時(shí)，其反應(yīng)物料的摩爾組成為SiO2 Al2O3=IO 100，Na2O SiO2 =0. 18 O. 33, H2O SiO2 =20 80 ；
(2)以含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種加入到上述混合溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌O. 5 3小時(shí)，反應(yīng)混合物的pH值11. O 13. 0，然后在150 170°C晶化反應(yīng)O. 5 3天，其晶種的加入量為反應(yīng)物料總重量的O. I 10 % ；
(3)晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物直接抽濾分離、水洗滌至中性，100°C下烘干24小時(shí)，得高硅鋁比小晶粒絲光沸石分子篩；其中
所述五兀環(huán)的沸石分子篩為Silicate-I沸石分子篩、ZSM-5沸石分子篩、ZSM-Il沸石分子篩以及ZSM-35沸石分子篩，晶種加入量為反應(yīng)物原料混合物總重量的O. 5 8. O % ；所述硅源為白炭黑(發(fā)煙硅膠)、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的ー種；
所述鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的ー種。按照本發(fā)明公開的方法，可以通過調(diào)節(jié)合成體系加入晶種的種類和量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化方式(動(dòng)態(tài)、靜態(tài))、晶化溫度和時(shí)間調(diào)節(jié)絲光沸石的硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌。利用X射線衍射技術(shù)分析其物相結(jié)構(gòu)、晶粒大小及結(jié)晶度，用SEM掃描電鏡觀測(cè)其形貌和晶粒大小。本發(fā)明合成過程中不使用有毒、價(jià)高以及對(duì)環(huán)境有污染的有機(jī)胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，而是采用來源廣泛、價(jià)格低廉的含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種，通過調(diào)變合成條件，直接合成高硅鋁比的小晶粒絲光沸石。本合成方法得到絲光沸石具有新穎的晶體形貌，與常規(guī)水熱法合成規(guī)整的晶粒形貌完全不同，最終得到的為有3 6 μ m粒徑不等的針狀晶體堆積而成的6 μ m球形顆粒，且存在豐富的二次堆積孔，具有較大的表面積和孔容。本發(fā)明的高硅鋁比納米絲光沸石分子篩合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)不使用昂貴的有機(jī)胺模板劑，使用來源廣泛、廉價(jià)易得的含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種。晶種的引入，促進(jìn)了絲光沸石結(jié)構(gòu)的形成，起作“模板剤”、“導(dǎo)向劑”的作用，促使高硅絲光沸石的形成，而不利于石英相、ZSM-5等雜晶的形成；另一方面，晶種的加入，使反應(yīng)混合物能從凝膠狀態(tài)迅速達(dá)到飽和狀態(tài)，有利于大量絲光沸石晶核的迅速形成，大大縮短了晶化時(shí)間，同時(shí)有利于合成較細(xì)晶?；蚣{米晶粒的絲光沸石。使用本發(fā)明的合成方法，大大降低了絲光沸石的合成成本，對(duì)環(huán)境造成的污染相對(duì)少，特別適合于エ業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明合成絲光沸石分子篩的X射線粉末衍射圖譜； 圖2為本發(fā)明合成絲光沸石分子篩的掃描電鏡(SEM) 圖3為本發(fā)明合成絲光沸石分子篩的掃描電鏡(SEM) 圖4為本發(fā)明合成絲光沸石分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究?jī)?nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
將9. 50 g NaOH加入到含有190 ml去離子水，攪拌至澄清溶液，將4. 8 g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，室溫繼續(xù)攪拌至固體全部溶解，然后補(bǔ)加200 ml水，繼續(xù)攪拌15分鐘。將29. I g發(fā)煙硅膠加入到上述混合溶液中，繼續(xù)強(qiáng)磁力攪拌I小吋，然后將I. 7g ZSM-5沸石分子篩作為晶種加入到反應(yīng)體系中，加完后繼續(xù)攪拌O. 5小吋，最后將混合物放入聚四氟こ烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在170で烘箱中晶化24小吋，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物；該混合物初始溶膠的摩爾組成為SiO2 Al203=20, Na2O SiO2 =0.25，H2O SiO2 =45。固體產(chǎn)物經(jīng)X-射線分析為絲光沸石，其SiO2 Al2O3摩爾比為13. 5，最終得到的6 μ m球形顆粒是有3 6 μ m粒徑不等的針狀晶體堆積而成的，X射線衍射表征(XRD)如圖1，圖2、圖3和圖4為所合成絲光沸石不同放大倍數(shù)的掃描電鏡(SEM)表征結(jié)果。實(shí)施例2
除用Silicate-I沸石分子篩代替實(shí)施例I中的ZSM-5沸石分子篩作為晶種外，其它制備條件均與實(shí)施例I相同。產(chǎn)品的X-射線衍射譜具有圖I的特征，證明為絲光沸石分子篩。實(shí)施例3
除用ZSM-Il沸石分子篩代替實(shí)施例I中的ZSM-5沸石分子篩作為晶種外，其它制備條件均與實(shí)施例I相同。產(chǎn)品的X-射線衍射譜具有圖I的特征，證明為絲光沸石分子篩。實(shí)施例4
除用ZSM-35沸石分子篩代替實(shí)施例I中的ZSM-5沸石分子篩作為晶種外，其它制備條件均與實(shí)施例I相同。產(chǎn)品的X-射線衍射譜具有圖I的特征，證明為絲光沸石分子篩。實(shí)施例5
除用硝酸鋁代替實(shí)施例I中的偏鋁酸鈉作為鋁源外，其它制備條件均與實(shí)施例I相同，得到同樣具有豐富的介孔的高純度絲光沸石分子篩。產(chǎn)品的X-射線衍射譜具有圖I的特征，證明為絲光沸石分子篩。實(shí)施例6
除用硅溶膠溶液代替實(shí)施例I中的發(fā)煙硅膠作為硅源外，其它制備條件均與實(shí)施例I相 同。產(chǎn)品的X-射線衍射譜具有圖I的特征，證明為絲光沸石分子篩。
權(quán)利要求
1.一種絲光沸石分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟 (1)將去離子水、氫氧化鈉和鋁源均勻混合，室溫下磁力攪拌至清液，然后將硅源加入到該溶液中繼續(xù)強(qiáng)磁力攪拌I 3小時(shí)，其反應(yīng)物料的摩爾組成為SiO2 Al2O3=IO 100，Na2O SiO2 =0. 18 0. 33, H2O SiO2 =20 80 ； (2)以含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種加入到上述混合溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌0.5 3小時(shí)，反應(yīng)混合物的pH值11. 0 13. 0，然后在150 170°C晶化反應(yīng)0. 5 3天，其晶種的加入量為反應(yīng)物料總重量的0. I 10 % ； (3)晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物直接抽濾分離、水洗滌至中性，100°C下烘干24小時(shí)，得絲光沸石分子篩；其中 所述五兀環(huán)的沸石分子篩為Silicate-I沸石分子篩、ZSM-5沸石分子篩、ZSM-Il沸石分子篩以及ZSM-35沸石分子篩； 所述硅源為白炭黒、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的ー種； 所述鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種絲光沸石分子篩的制備方法，該方法包括如下步驟首先將鋁源在氫氧化鈉溶液中溶解，加入硅源后室溫強(qiáng)磁力攪拌分散一段時(shí)間，分散均勻的硅源和鋁源溶液在室溫條件下混合成膠，加入含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種，室溫強(qiáng)磁力攪拌混合均勻后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)晶化釜中，在150～170℃晶化反應(yīng)0.5～3天，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得所述絲光沸石分子篩。本發(fā)明不使用昂貴的有機(jī)胺模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使用來源廣泛、廉價(jià)易得的含有五元環(huán)的沸石分子篩作為晶種直接合成高硅鋁比的絲光沸石分子篩，所制備的絲光沸石分子篩具有結(jié)晶度和純度高、顆粒尺寸和形貌可控、收率高及便于工業(yè)上生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/26GK102659134SQ20121013913
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者吳鵬, 張坤, 徐浪浪, 羅琛, 袁恩輝, 馬曉靜 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)