專利名稱：：絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
：(3沸石和絲光沸石(MOR)多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應用在石油化工等領(lǐng)域。但由于兩種分子篩材料各自孔徑均勻單一、酸性較弱、活性不高和選擇性較差，不能各自處理復雜的組分，并且它們對相同反應物的催化性能不同。含有兩種組分以上的絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料，含有多級孔道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的復雜組分，并能發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應。文獻CN1565967A、CN1565970A報道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物。文獻CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應混合物凝膠，然后在3030(TC條件下進行第一階段的晶化，晶化3300小時后，調(diào)整反應混合物的pH值為9.512，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在3017(TC自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15480小時，得到中微孔復合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復雜。文獻CN03133557.8報道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數(shù)可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50,得到本發(fā)明復合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應過程。本發(fā)明的但合成過程也需要加入晶種和鹽類。文獻CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于13(TC140'C下晶化47天，得到具有Y/卩雙微孔結(jié)構(gòu)的復合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題，提供一種新的絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料，該多孔材料具有多級孔道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，活性較高的特點；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述絲光沸石/P沸石/Y沸石共生材料制備方法的問題，提供一種新的共生材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSi02:Al203，式中11=4400，其中所述絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在14.52±0.1，13.52±0.1，11.32士0.1，8.96±0.1，6.71±0.1，5.71±0.1，4.51±0.05，4.15±0.05，3.97±0.05，3.78±0.05，3.51±0.05，3息0.05'2.86±0.1埃處有d-間距最大值。上述技術(shù)方案中，nSi02:Al203式中n的優(yōu)選范圍為n=8200，絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料中至少含有ZSM-5分子篩、絲光沸石和Y沸石三種共生物相，且共生物相比例可調(diào)。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種絲光沸石小沸石/Y沸石共生材料的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=4400，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為SiCVAl203摩爾比為5100的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應混合物放入密閉容器中在自生壓力下，8022(TC晶化8200小時；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，水洗，過濾，干燥后，制得絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料；其中所用硅源為選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為有機胺或無機銨中的至少一種。5上述技術(shù)方案中，反應混合物以摩爾比計，優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3=8200，OH7SiO尸0.015.0，M/SiO2=0.11.0，H2O/SiO2=20300，晶種為Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為1050的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒優(yōu)選范圍在10400納米的無定形物，晶種用量優(yōu)選范圍為SiO2重量的0.115M。控制pH值優(yōu)選范圍為814，更優(yōu)選范圍為914。所用有機胺優(yōu)選方案為選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種，選用混合模板劑時，摩爾比為l:l或i:i:i(選用三種模板劑)；無機銨優(yōu)選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液優(yōu)選方案為選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為10020(TC，晶化時間優(yōu)選范圍為1060小時。絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的模板劑M，攪拌30分鐘后用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值在814范圍，再補足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10100小時后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時、550。C焙燒3小時，即可得到所述絲光沸石/卩沸石/Y沸石共生材料。本發(fā)明由于采用了同時合適兩種以上物相生長的模板劑，調(diào)節(jié)適合所涉及物相生長的pH值范圍、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時在混合溶膠中誘導出幾種物相的晶種，然后在適合它們生長的環(huán)境中生成了該絲光沸石/l3沸石/Y沸石共生材料，由于絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機械混合的有較大差別，其酸量較大，酸性較強，含有多級孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達到55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。圖1是合成的絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料的XRD衍射圖譜。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1取569克偏硅酸鈉溶于900克去離子水中。另將133克硫酸鋁溶解于300克去離子水中，攪拌下加入硅酸鈉溶液中。然后繼續(xù)攪拌至均勻，在IO(TC下進行常規(guī)水熱晶化10小時。產(chǎn)物經(jīng)洗滌后在13(TC下干燥4小時，即得本發(fā)明所需Y沸石晶種，記作M1。實施例2按照實施例l所提供的方法及內(nèi)容，將硫酸鋁的加入量改為267克，制得本發(fā)明所需Y沸石晶種，記為M2。實施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克三乙胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為Si:Ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克y沸石晶種mi，把混合溶液放入高壓釜中，在160'C保溫40小時，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料，XRD衍射圖譜如圖l所示，在4.52，13.52，11.32，8.9，6.71，5.71，4.51，4.15，3.97,3.78，3.51，3.02，2.86埃處有d-間距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中絲光沸石重量百分含量為25.4。/。，p沸石含量為50.3%，Y沸石含量為24.3%。實施例48按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分別合成出ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生材料，見表l。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中P沸石、絲光沸石和Y沸石的比例見表3。表1實施例溶液pH值樣品編號實施例48FH-4實施例510FH-5實施例611FH-6實施例713FH-7實施例814FH-8實施例919選取m2為晶種，按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料見表2。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中(3沸石、絲光沸石和y沸石的比例見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2023按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，選用混合模板劑M，摩爾比為l:l或l:l:i(選用三種模板劑)，依次分別用正丁胺和四乙基溴化銨；乙胺、乙二胺和四乙基氫氧化銨；氨水和四乙基氫氧化銨；四丙基氫氧化銨、正丁胺和四乙基氫氧化銨，合成絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料，分別記為FH-20、FH-21、FH-22、fh-23，xrd衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中P沸石、絲光沸石和y沸石的比例見表3。實施例2428按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為80。C;ioo"C;150°C;200。C和22(TC，分別合成了絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料，記為fh-24、fh-25、fh-26、fh-27和fh-28,xrd衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中P沸石、絲光沸石和y沸石的比例見表3。實施例2933按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時間分別控制為10小時；20小時；60小時；100小時和200小時，分別合成了絲光沸石/卩沸石/Y沸石共生材料，記為FH-29、FH-30、FH-31、FH-32禾nFH-33,XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中絲光沸石、卩沸石和Y沸石的比例見表3。實施例3438按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為原料中Si02重量的0.01%;0.1%;1%;10%和20%，分別合成了絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料，記為FH-34、FH-35、FH-36、FH-37和FH-38，XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中p沸石、絲光沸石和Y沸石的比例見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4樣品編號所用原料硅源鋁源模板劑堿源酸FH-4偏硅酸鈉硫酸鋁乙二胺、四乙基溴化銨氫氧化鈉稀硫酸FH-5硅溶膠偏鋁酸鈉正丁胺氫氧化鈉稀鹽酸FH-6無定形二氧化硅擬薄水鋁石四乙基氫氧化銨氫氧化鈉稀硝酸FH-7硅膠鋁土礦正丁胺氫氧化鈉草酸FH-8硅藻土氫氧化鋁溶膠乙二胺氫氧化鈉乙酸FH-9硅酸鈉硫酸鋁四乙基氫氧化銨氫氧化鈉稀鹽酸FH-10正硅酸乙酯硫酸鋁乙二胺氫氧化鈉稀鹽酸FH-ll硅溶膠硝酸鋁乙胺氫氧化鈉稀鹽酸FH-12硅溶膠氯化鋁乙胺、四乙基溴化銨氫氧化鈉稀硫酸FH-13硅溶膠鋁酸鈉乙胺氫氧化鈉稀硫酸FH-14硅溶膠硫酸鋁四乙基氫氧化銨氫氧化鈉稀硫酸FH-15硅溶膠硫酸鋁乙胺氫氧化鉀稀硫酸FH-16硅溶膠鋁酸鈉四丙基氫氧化銨氫氧化鉀稀鹽酸FH-17偏硅酸鈉鋁酸鈉四丙基溴化銨氫氧化鉀稀鹽酸FH-18偏硅酸鈉鋁酸鈉四乙基氫氧化銨氫氧化鉀稀鹽酸FH-19偏硅酸鈉鋁酸鈉四乙基溴化銨氫氧化鉀稀鹽酸FH-20偏硅酸鈉鋁酸鈉正丁胺和四乙基溴化銨氫氧化鉀稀硫酸FH-21偏硅酸鈉、硅溶膠偏鋁酸鈉乙胺、乙二胺和四乙基氫氧化銨氫氧化鉀稀硝酸FH-22正硅酸乙酯、硅溶膠偏鋁酸鈉氨水和四乙基氫氧化銨氫氧化鉀、氫氧化鈉稀硫酸、稀鹽酸FH-23正硅酸乙酯偏鋁酸鈉、硫酸鋁四丙基氫氧化銨、正丁胺和四乙基氫氧化銨氫氧化鉀、氫氧化鈉稀硫酸、稀鹽酸FH-24正硅酸乙酯偏鋁酸鈉、硫酸鋁正丁胺氫氧化鉀、氫氧化鈉稀硫酸、稀鹽酸FH-25正硅酸乙酯偏鋁酸鈉三乙胺氫氧化鉀稀硝酸FH-26硅酸鈉硫酸鋁四乙基溴化銨氫氧化鈉稀硝酸FH-27硅酸鈉硫酸鋁三乙胺氫氧化鈉稀硝酸FH-28硅酸鈉鋁酸鈉三乙胺、四乙基溴化銨氫氧化鈉稀硝酸FH-29硅膠鋁酸鈉正丁胺氫氧化鈉稀硝酸FH-30無定形二氧化硅鋁酸鈉四丁基氫氧化銨氫氧化鈉稀硝酸FH-31硅膠鋁酸鈉四丁基溴化銨氫氧化鈉稀硝酸FH-32硅膠鋁酸鈉氨水氫氧化鈉稀硫酸FH-33硅溶膠鋁酸鈉氨水、四乙基溴化銨氫氧化鈉稀硫酸FH-34硅溶膠鋁酸鈉氨水氫氧化鈉稀硫酸FH-35硅酸鈉硫酸鋁四乙基氫氧化銨氫氧化鈉稀硫酸FH-36偏硅酸鈉鋁酸鈉正丁胺氫氧化鉀稀硝酸FH-37硅溶膠鋁酸鈉乙二胺氫氧化鉀稀硝酸FH-38偏硅酸鈉鋁酸鈉三乙胺氫氧化鈉稀硝酸1實施例39取實施例3合成的共生材料，用重量百分含量為5%硝酸銨溶液在9(TC進行銨交換3小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、13(TC下干燥3小時后，再重復進行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、13(TC下干燥3小時后，在550。C下焙燒3小時，制得氫型共生材料，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒備用。以C4Cn)的石腦油為原料(原料物性指標見表6)，用直徑為12毫米的固定床反應器，在650。C、重量空速0.5小時—1、水/油重量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯質(zhì)量收率達到28.5%，丙烯質(zhì)量收率達到26.6%,乙烯和丙烯雙烯質(zhì)量總收率達到55.1%，取得了較好的技術(shù)效果。實施例40取實施例3合成的共生材料，按實施例39的方法，制得氫型共生材料。用程序升溫脫附裝置測定氨氣的脫附曲線，用強、弱酸位的脫附溫度代表酸強度。脫附出的氨氣經(jīng)過色譜后，用過量的稀硫酸溶液吸收，然后用氫氧化鈉標準溶液進行反滴定，由此計算出被測分子篩的酸量。測定結(jié)果如表5。比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的p沸石分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為20的絲光沸石分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為IO的Y沸石，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的P沸石/絲光沸石共生材料，其中P沸石重量百分含量為65%，絲光沸石重量百分含量為35%。按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。12表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6石腦油原料指標<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝4～400，其特征在于所述絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在14.52±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，8.96±0.1，6.71±0.1，5.71±0.1，4.51±0.05，4.15±0.05，3.97±0.05，3.78±0.05，3.51±0.05，3.02±0.05，2.86±0.1埃處有d-間距最大值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光沸石/卩沸石/Y沸石共生材料，其特征在于11=8200。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料，其特征在于絲光沸石/卩沸石/Y沸石共生材料中至少含有絲光沸石、P沸石和Y沸石三種共生物相。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光沸石/P沸石/Y沸石共生材料的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=4400，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為SiCVAl203摩爾比為5100的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應混合物放入密閉容器中在自生壓力下，8022(TC晶化8200小時；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料；其中所用硅源選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機胺或無機銨中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的絲光沸石/卩沸石/Y沸石共生材料的合成方法，其特征在于反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=8200，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=0.11.0，H2O/SiO2=20300，晶種用量為原料中SiO2重量的0.1100/0。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為914之間。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料的合成方法，其特征在于所述有機胺選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機銨選自氨水、銨鹽中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的絲光沸石/(3沸石/Y沸石共生材料的合成方法，其特征在于所述晶種為Si02/Al203摩爾比為1050的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒在10400納米的無定形物。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的絲光沸石/p沸石/Y沸石共生材料的合成方法，其特征在于晶化溫度為100200°C，晶化時間為1060小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法，主要在于解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。本發(fā)明通過采用在絲光沸石/β沸石共生材料合成過程中，加入含Y沸石前驅(qū)體的晶種，制備出了一種絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料，合成的絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，式中n＝4～400，其中所述絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料XRD衍射圖譜包括在14.52±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，8.96±0.1，6.71±0.1，5.71±0.1，4.51±0.05，4.15±0.05，3.97±0.05，3.78±0.05，3.51±0.05，3.02±0.05，2.86±0.1埃處有d-間距最大值的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該絲光沸石/β沸石/Y沸石共生材料可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C01B39/48GK101514009SQ20081004311公開日2009年8月26日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日發(fā)明者楊為民,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院