專利名稱：β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料及其合成方法。

背景技術(shù)：
β沸石和絲光沸石多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于絲光沸石材料孔徑均勻單一、孔直徑不易隨意調(diào)節(jié)，不能處理復(fù)雜的組分。Magadiite為二維層狀結(jié)構(gòu)材料，它的層板是由帶負(fù)電的Si-0四面體組成，因而具有較好的熱穩(wěn)定性，Magadiite具有帶電的層狀結(jié)構(gòu)材料的一些典型性質(zhì)，例如對(duì)水以及一些小分子極性有機(jī)分子的吸附，層間有可被交換的水合鈉離子，層板之間具有較好的膨脹性，可以容納小到質(zhì)子大到高分子等分子或基團(tuán)，Na-magadiite可以轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的H-magadiite固態(tài)酸，這些性質(zhì)促進(jìn)了Magadiite在作為陽離子交換劑和催化劑方面的應(yīng)用。Magadiit層結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和層間距可控制性使其成為催化領(lǐng)域中有廣闊應(yīng)用前景的催化材料。含有兩種組分的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，含有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可調(diào)，可以處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，并能發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應(yīng)。
文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報(bào)道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機(jī)械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復(fù)雜。
文獻(xiàn)CN1393403報(bào)道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在30～300℃條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3～300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30～170℃自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15～480小時(shí)，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。
文獻(xiàn)CN03133557.8報(bào)道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當(dāng)?shù)木Щ瘏?shù)，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過程。本發(fā)明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。
文獻(xiàn)CN1583562報(bào)道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?，?30℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/絲光雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
文獻(xiàn)CN1632115報(bào)道利用生物酶在Magadiite層狀材料層間的自組裝方法，制備了一種層狀硅酸鹽層間固定的生物酶納米復(fù)合材料，這種納米復(fù)合材料類似于三明治的結(jié)構(gòu)，層狀硅酸鹽納米粒子保持原有的結(jié)構(gòu)不變作為酶固定載體，肌紅蛋白與血紅蛋白固定于硅酸鹽層板之間。該材料在有機(jī)溶劑中催化活性高于自由的生物酶。該文獻(xiàn)未涉及Magadiite材料的共生問題以及在其他催化領(lǐng)域的應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、孔直徑不可隨意調(diào)節(jié)的問題。提供一種新的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，該β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可以調(diào)節(jié)的特點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料制備方法的問題，提供一種新的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其特征在于所述β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料具有三種共生物相，其XRD衍射圖譜包括在15.73±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，11.14±0.05，9.96±0.1，8.96±0.1，7.74±0.1，6.71±0.1，5.14±0.1，4.51±0.1，4.14±0.05，3.96±0.05，3.86±0.04，3.65±0.05，3.47±0.1，3.30±0.05，3.14±0.1，3.02±0.05埃處有d-間距最大值。
上述技術(shù)方案中，nSiO2:Al2O3式中n的優(yōu)選范圍為n＝100～1000，β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料中至少含有ZSM-5分子篩、絲光沸石和Magadiite兩種共生物相，且共生物相比例可調(diào)。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的合成方法，包括以下步驟 (1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合； (2)以硅源中含有的SiO2重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的絲光沸石晶種，晶種用量為SiO2重量的0.01～20％，晶種為SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的含絲光沸石前驅(qū)體的晶粒在1～500納米的無定形物； (3)反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3＝10～2000，Na2O/SiO2＝0.02～8，M/SiO2＝0.05～3.0，H2O/SiO2＝10～500，調(diào)節(jié)溶液的pH值在8～14之間； (4)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉高壓釜中在80～220℃，晶化8～200小時(shí)； (5)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料；其中所用硅源選自有機(jī)硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無機(jī)銨中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)，優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3＝20～1000，Na2O/SiO2＝0.1～4，M/SiO2＝0.1～3.0，H2O/SiO2＝20～300，晶種為SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為20～100的含絲光沸石前驅(qū)體的晶粒優(yōu)選范圍在10～400納米的無定形物，晶種用量優(yōu)選范圍為SiO2重量的0.1～10％；所用有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種，選用混合模板劑時(shí)，摩爾比為1∶1或1∶1∶1(選用三種模板劑)；無機(jī)銨優(yōu)選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；所用稀酸溶液的優(yōu)選方案為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值的優(yōu)選范圍為8～14之間，更優(yōu)選范圍為9～14之間；晶化溫度優(yōu)選范圍為100～200℃，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為10～60小時(shí)。
β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源、堿源、模板劑M和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌，攪拌30分鐘后用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值在8～14范圍，再補(bǔ)足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10～100小時(shí)后，取出水洗2次、120℃烘干4小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，即可得到所述β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料。
本發(fā)明由于采用了同時(shí)合適三種以上物相生長的模板劑，調(diào)節(jié)適合所涉及物相生長的pH值范圍、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時(shí)在混合溶膠中誘導(dǎo)出三種物相的晶種，然后在適合它們生長的環(huán)境中生成了該β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，并且Magadiite為層柱狀結(jié)構(gòu)，可以通過在層間引入大的陽離子，即通過柱撐形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二維孔狀材料，用合適的柱撐劑柱撐以后，比表面積增大，孔道尺寸可調(diào)，而且提供了大量可用的絲光Bronsted和Lewis催化位。不僅方便了反應(yīng)物接近催化活性位，而且層及孔道大小也提高了催化反應(yīng)的選擇性。由于β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機(jī)械混合的有較大差別，含有多級(jí)孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯和甲醇脫水制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，取得了較好的技術(shù)效果。



圖1是合成的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的XRD衍射圖譜。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
取569克偏硅酸鈉溶于900克去離子水中。另將66.8克硫酸鋁溶解于150克去離子水中，攪拌下加入硅酸鈉溶液中。溶液混和均勻后攪拌下加入59克乙二胺，攪拌均勻后用30％硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值為11，然后繼續(xù)攪拌至均勻，在150℃下進(jìn)行常規(guī)水熱晶化10小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌后在130℃下干燥4小時(shí)，550℃下焙燒3小時(shí)，即得本發(fā)明所需晶種，記作M1。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1所提供的方法及內(nèi)容，將硫酸鋁加入量改為33.4克，制得本發(fā)明所需晶種，記為M2。
實(shí)施例3
取33.3克偏硅酸鈉，用100克蒸餾水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶膠，用100克蒸餾水制成溶液絲光，取0.48克硫酸鋁，用20毫升蒸餾水制成溶液C，分別把A和C溶液緩慢倒入絲光溶液中，強(qiáng)力攪拌，加入2.6克氫氧化鈉和29.4克四乙基氫氧化銨，然后再加入1.2克絲光沸石晶種M1，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶Na∶M∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶0.2∶40，把混合溶液放入高壓釜中，在160℃保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120℃烘干4小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，制得β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，XRD衍射圖譜如圖1所示，在15.73，13.52，11.32，11.14，9.96，8.96，7.74，6.71，5.14，4.51，4.14，3.96，3.86，3.65，3.47，3.30，3.14，3.02埃處有d-間距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石分子篩重量百分含量為54.5％，絲光沸石重量百分含量為24.9％，Magadiite含量為20.6％。
實(shí)施例4～7
按照實(shí)施例3的方法，使用M2為晶種，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分別合成出β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，見表1。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中β沸石分子篩、Magadiite和絲光沸石的比例見表3。
表1 實(shí)施例8～14
按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料見表2。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中β沸石分子篩、Magadiite和絲光沸石的比例見表3。
表2 實(shí)施例15～17
按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為80℃；130℃和220℃，分別合成了β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，記為FH-15、FH-16和FH-17。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中β沸石分子篩、Magadiite和絲光沸石的比例見表3。
實(shí)施例18～21
按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時(shí)間分別控制為8小時(shí)；20小時(shí)；100小時(shí)和200小時(shí)，分別合成了β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，記為FH-18、FH-19、FH-20和FH-21。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中β沸石分子篩、Magadiite和絲光沸石的比例見表3。
實(shí)施例22～25
按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為原料中SiO2重量的0.01％；0.1％；10％和20％，分別合成了Magadiite/ZSM-5共生材料，記為FH-22、FH-23、FH-24和FH-25，XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中β沸石分子篩、Magadiite和絲光沸石的比例見表3。
表3 表4 實(shí)施例26
取實(shí)施例3合成的共生材料，用重量百分比為5％硝酸銨溶液在90℃進(jìn)行銨交換3小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時(shí)后，再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時(shí)后，在550℃下焙燒3小時(shí)，制得氫型共生材料，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒備用。以甲醇為原料，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在450℃、重量空速1h-1、水/甲醇重量比3∶1、壓力為0.02MPa的條件下考評(píng)，乙烯摩爾收率達(dá)到24.3％，丙烯摩爾收率達(dá)到36.4％，乙烯和丙烯雙烯摩爾總收率為60.7％，取得了較好的技術(shù)效果。
實(shí)施例27
取實(shí)施例3合成的共生材料，按實(shí)施例26的方法，制得氫型共生材料。取其中10克氫型共生材料，放入200毫升0.05摩爾/升的四丁基氫氧化銨溶液中，用超聲波振蕩30分鐘，然后抽濾，放入烘箱110℃烘3小時(shí)。制得插層后的共生材料，用氮?dú)獬绦蛏郎孛摳窖b置測定其比表面、孔直徑和孔容，測定結(jié)果如表5。
實(shí)施例28
按實(shí)施例26的方法制備氫型β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，按實(shí)施例27的方法測量其比表面、孔直徑和孔容，結(jié)果如表5所示。
表5 實(shí)施例29
取實(shí)施例14合成的共生材料，用重量百分比為5％硝酸銨溶液在90℃進(jìn)行銨交換3小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時(shí)后，再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時(shí)后，在550℃下焙燒3小時(shí)，制得氫型共生材料，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒備用。以C4～C10的石腦油為原料(原料物性指標(biāo)見表6)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在650℃、重量空速0.5h-1、水/油重量比3∶1、壓力為0.02MPa的條件下考評(píng)，乙烯質(zhì)量收率達(dá)到26.8％，丙烯質(zhì)量收率達(dá)到28.4％，乙烯和丙烯雙烯重量總收率達(dá)到55.2％，取得了較好的技術(shù)效果。
表6 石腦油原料指標(biāo)
權(quán)利要求
1、一種β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其特征在于所述材料具有兩種共生物相，其XRD衍射圖譜包括在15.73±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，11.14±0.05，9.96±0.1，8.96±0.1，7.74±0.1，6.71±0.1，5.14±0.1，4.51±0.1，4.14±0.05，3.96±0.05，3.86±0.04，3.65±0.05，3.47±0.1，3.30±0.05，3.14±0.1，3.02±0.05埃處有d-間距最大值。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，其特征在于n＝20～800。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，其特征在于β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料中至少含有β沸石、絲光沸石和Magadiite三種共生物相。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的合成方法，包括以下步驟
(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合；
(2)以硅源中含有的SiO2重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的絲光沸石晶種，晶種用量為原料中所含SiO2重量的0.01～20％，晶種為SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的含絲光沸石前驅(qū)體的晶粒在1～500納米的無定形物；
(3)反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0.02～8，M/SiO2＝0.05～3.0，H2O/SiO2＝10～500，調(diào)節(jié)溶液的pH值在8～14之間；
(4)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉容器中在自生壓力下，80～220℃晶化8～200小時(shí)；
(5)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料；其中所用硅源選自有機(jī)硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無機(jī)銨中的至少一種。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的合成方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3＝20～800，Na2O/SiO2＝0.1～4，M/SiO2＝0.1～3.0，H2O/SiO2＝20～300，晶種用量為原料中SiO2重量的0.1～10％。
6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為9～14之間。
7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生分子篩的合成方法，其特征在于所述有機(jī)胺選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機(jī)銨選自氨水或銨鹽中的至少一種。
8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的合成方法，其特征在于所述晶種為SiO2/Al2O3摩爾比為20～100的含絲光沸石前驅(qū)體的晶粒在10～400納米的無定形物。
9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料的合成方法，其特征在于晶化溫度為100～200℃，晶化時(shí)間為10～60小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑分布單一、孔直徑不可調(diào)節(jié)的問題。本發(fā)明通過采用合成一種β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料，合成的β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料采用具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其中所述β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料具有兩種共生物相，其XRD衍射圖譜包括在15.73±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，11.14±0.05，9.96±0.1，8.96±0.1，7.74±0.1，6.71±0.1，5.14±0.1，4.51±0.1，4.14±0.05，3.96±0.05，3.86±0.04，3.65±0.05，3.47±0.1，3.30±0.05，3.14±0.1，3.02±0.05埃處有d-間距最大值的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該β沸石/Magadiite/絲光沸石共生材料可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯和甲醇脫水制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B39/26GK101514024SQ200810043130
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者謝在庫, 馬廣偉, 滕加偉, 肖景嫻 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院