一種磁性金屬α相氫氧化物納米材料的制備方法、超級電容器電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性金屬α相氫氧化物納米材料的制備方法、超級電容器電極。制備方法步驟包括將磁性金屬的鹽和聚乙烯吡咯烷酮溶解混合通惰性氣體保護(hù)、與硼氫化鈉反應(yīng)、離心分離，磁性金屬α相氫氧化物納米材料的制備方法反應(yīng)條件溫和、流程短、易于操作、適用范圍廣，設(shè)備要求不高，易于放大實(shí)驗(yàn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備出的產(chǎn)物純度及產(chǎn)率高、分布均勻、較穩(wěn)定，比表面積大，層片厚度較薄，用作超級電容器電極材料，顯示出了良好的電化學(xué)性能，可快速充放電、壽命長、工作溫度范圍寬、綠色無污染。
【專利說明】一種磁性金屬Ct相氫氧化物納米材料的制備方法、超級電容器電極
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磁性金屬α相氫氧化物納米材料的制備方法、超級電容器電極。
技術(shù)背景:
[0002]電化學(xué)電容器，即超級電容器，是近年來出現(xiàn)的一類介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件。與傳統(tǒng)電容器相比，電化學(xué)電容器具有高的功率密度、優(yōu)良的可逆性和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)；與電池相比，具有比功率更聞、充電時(shí)間短及放電效率聞等優(yōu)點(diǎn)。其中，氫！氧化鈷及氫氧化鎳具有獨(dú)特的空間納米層狀結(jié)構(gòu)、良好的氧化還原反應(yīng)活性且資源相對豐富而成為近年來人們研究較多的一種替代替RuO2等貴金屬氧化物的超級電容器活性材料。氫氧化鈷和氫氧化鎳均有α和β兩種晶型。α晶型的鈷/鎳氫氧化物有相對較大的層間距，比β晶型金屬層狀化合物具有更高的理論比電容。此外，許多研究還表明，不管是雙電層電容還是法拉第準(zhǔn)電容，其電容值的高低均與材料的比表面積有密切關(guān)系，因此，制備具有較高比表面積的納米材料成為一種改善和提高電極材料電容性能的新思路。
[0003]眾所周知，結(jié)構(gòu)和形貌是影響材料電化學(xué)性能主要因素之一，然而它們在很大程度上又取決于制備的方法和條件。目前，關(guān)于合成氫氧化鈷及氫氧化鎳納米材料的方法已有很多研究，如 固相反應(yīng)法，超聲化學(xué)法，沉淀轉(zhuǎn)化法和水熱法等，但是大多需要多個(gè)步驟，操作復(fù)雜，條件苛刻。因此，進(jìn)一步尋找反應(yīng)條件溫和、易于操作、適用范圍廣、流程短的納米材料制備方法顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種磁性金屬α相氫氧化物納米材料的制備方法、超級電容器電極，制備方法反應(yīng)條件溫和、易于操作、適用范圍廣、流程短，優(yōu)化了現(xiàn)有合成氫氧化鈷及氫氧化鎳材料的操作工藝，也提供了一類具有比表面積高，電化學(xué)性能良好的超薄α相氫氧化鈷及α相氫氧化鎳納米片超級電容器電極材料。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種磁性金屬α相氫氧化物納米材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]Α、將磁性金屬的鹽和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，超聲混合均勻形成混合溶液，通惰性氣體保護(hù)30分鐘以上；
[0008]B、在攪拌條件下向步驟A制得的混合溶液加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘后停止通氣，而后繼續(xù)反應(yīng)50分鐘以上；
[0009]C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，洗滌干凈，即得到磁性金屬α相氫氧化物納米材料。
[0010]所述磁性金屬選自鈷或鎳；所述磁性金屬的鹽選自二價(jià)鈷鹽或鎳鹽；所述二價(jià)鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷中的一種；所述二價(jià)鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳中的一種。
[0011]所述磁性金屬的鹽與硼氫化鈉的物質(zhì)的量比為1:2~6 ;混合溶液中金屬鹽的物質(zhì)的量濃度為0.02mol/L ;混合溶液中聚乙烯比咯烷酮的濃度為2~20g/L ;硼氫化鈉溶液的物質(zhì)的量濃度為0.1~0.3mol/L ;反應(yīng)溫度為20~50°C。
[0012]通過上述制備方法可成功獲得分布均勻的α相氫氧化鈷或α相氫氧化鎳超薄納米片。
[0013]一種超級電容器電極，使用包括磁性金屬α相氫氧化物納米材料制成。
[0014]本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)是:
[0015]1.應(yīng)條件溫和、流程短、易于操作、適用范圍廣，設(shè)備要求不高，易于放大實(shí)驗(yàn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)；
[0016]2.制備出的產(chǎn)物純度及產(chǎn)率高、分布均勻、較穩(wěn)定，比表面積大，層片厚度較薄，用作超級電容器電極材料，顯示出了良好的電化學(xué)性能，可快速充放電、壽命長、工作溫度范圍寬、綠色無污染。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0017]圖1是實(shí)施例1制得的氫氧化鈷納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片；
[0018]圖2是實(shí)施例1制得的氫氧化鈷納米材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0019]圖3是實(shí)施例1制得的氫氧化鈷納米材料用作超級電容器電極測得的電極循環(huán)伏安曲線圖；
[0020]圖4是實(shí)施例1制得的氫氧化鈷納米材料用作超級電容器電極測得的電極在電流為3mA/mg下的充放電曲線圖。
[0021]圖5是實(shí)施例2制得的氫氧化鎳納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片；
[0022]圖6是實(shí)施例2制得的氫氧化鎳納米材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0023]圖7是實(shí)施例3制得的氫氧化鈷納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片；
[0024]圖8是實(shí)施例4制得的氫氧化鎳納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片；
[0025]圖9是實(shí)施例5制得的氫氧化鈷納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片；
[0026]圖10是實(shí)施例6制得的氫氧化鈷納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片；
[0027]圖11是實(shí)施例7制得的氫氧化鈷納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】:
[0028]下面是本發(fā)明非限定制備實(shí)施例，通過這些實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0029]實(shí)施例1
[0030]稱取0.291g六水合硝酸鈷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于50mL水中，超聲形成均勻混合溶液。通氬氣保護(hù)反應(yīng)體系30分鐘后，在20°C磁力攪拌條件下，向混合溶液加入20mL新配置的0.2mol/L硼氫化鈉溶液，10分鐘后停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將所得產(chǎn)物在烘箱中60°C下干燥12h，研磨得ct-Co (OH)2粉末。
[0031] 實(shí)施例1制得的a -Co(OH)2納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片和X射線衍射(XRD)圖分別如圖1、2所示。^-(:0(0!1)2樣品為疏松均勻的薄片，單片的厚度僅約為IOnm左右。該結(jié)構(gòu)的材料比表面積大，可提供較多的活性位點(diǎn)，且相鄰薄片之間開也有一定的空間，有利于電化學(xué)反應(yīng)中較快速的傳質(zhì)及電荷轉(zhuǎn)移。對照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS74-1057，圖2中20.4°、33.9°和60.5°處出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，分別歸屬為Q-Co(OH)2的(001)、(100)、(111)晶面。
[0032]將制備的α -Co (OH)2納米材料制成超級電容器電極:
[0033]將制備的樣品、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合均勻后，滴入數(shù)滴N-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)制成糊狀，然后涂在預(yù)先處理好的泡沫鎳集流體上，壓制成片后放入烘箱中110°C干燥12h。
[0034]實(shí)施例1制得的氫氧化鈷納米材料用作超級電容器電極測得的電極在5mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖如圖3所示。圖中有兩對氧化還原峰，為兩電子傳遞過程。其中，Pl峰對應(yīng)Co2+氧化成Co3+的過程，P2峰對應(yīng)其逆過程；P3峰對應(yīng)Co3+氧化成Co4+的過程，P4峰對應(yīng)Co4+還原成Co3+的過程。從圖中可以看到在發(fā)生Pl時(shí)電流密度很高，說明電極電容主要是由Co2+與Co3+之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)提供的，具體氧化還原過程為:
[0035]Co (OH) 2+0H ^ — Co00H+H20+e ^
[0036]CoOOH+OH — Co02+H20+e
[0037]圖3是為所制的α-Co (OH)2用作超級電容器電極在3mA/mg放電電流密度下，在-0.2-0.5V電壓范圍內(nèi)的充放電曲線圖。從圖中可以看出，在恒電流充放電條件下，電壓隨時(shí)間變化曲線具有明顯的鏡面對稱特點(diǎn)，說明制備的a -Co(OH)2的電化學(xué)可逆性和充放電循環(huán)性能良好，這與CV測試結(jié)果一致。并且測試結(jié)果顯示所獲得的納米片在電流密度為3Α.g—1時(shí)的比電容為423F.g_S經(jīng)過500次循環(huán)充放電后其比電容保留84.2%，表明用這種方法制得的ct -Co (OH) 2具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0038]實(shí)施例2
[0039]稱取0.291g六水合硝酸鎳和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于50mL水中，超聲形成均勻混合溶液。通氬氣保護(hù)反應(yīng)體系30分鐘后，在20°C磁力攪拌條件下，向混合溶液加入20mL新配置的0.2mol/L硼氫化鈉溶液，10分鐘后停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將所得產(chǎn)物在烘箱中60°C下干燥12h，研磨得a-Ni(0H)2粉末。
[0040]實(shí)施例2制得的α -Ni (OH) 2納米材料的掃描電子顯微(SEM)照片和X射線衍射(XRD)圖分別如圖5、6所示。α-Ni (OH)2樣品同樣為疏松均勻的薄片。圖6中衍射峰強(qiáng)度較大的三個(gè)主峰11.7°、33.9。,60.3°與α-Ni (OH)2 (JCPDS38-0715)的衍射數(shù)據(jù)基本一致，歸屬晶面分別為{003}、{101}和{110}。
[0041]實(shí)施例3
[0042]稱取0.238g六水合氯化鈷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于50mL水中，超聲形成均勻混合溶液。通氬氣保護(hù)反應(yīng)體系30分鐘后，在35°C磁力攪拌條件下，向混合溶液加入20mL新配置的0.lmol/L硼氫化鈉溶液硼氫化鈉溶液，10分鐘后停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將所得產(chǎn)物在烘箱中60°C下干燥12h，研磨得a -Co(OH)2粉末。
[0043]實(shí)施例4
[0044]稱取0.238g六水合氯化鎳和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于50mL水中，超聲形成均勻混合溶液。通氬氣保護(hù)反應(yīng)體系30分鐘后，在35°C磁力攪拌條件下，向混合溶液加入20mL新配置的0.lmol/L硼氫化鈉溶液，10分鐘后停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將所得產(chǎn)物在烘箱中60°C下干燥12h，研磨得a-Ni(OH)2粉末。
[0045]實(shí)施例5
[0046]稱取0.291g六水合硝酸鈷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于50mL水中，超聲形成均勻混合溶液。通氬氣保護(hù)反應(yīng)體系20分鐘后，在50°C磁力攪拌條件下，向混合溶液加入20mL新配置的0.3mol/L硼氫化鈉溶液，10分鐘后停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將所得產(chǎn)物在烘箱中60°C下干燥12h，研磨得ct-Co (OH)2粉末。
[0047]實(shí)施例6
[0048]稱取0.291g六水合硝酸鈷和0.1g聚乙烯吡咯烷酮,溶解于50mL水中，超聲形成均勻混合溶液。通氬氣保護(hù)反應(yīng)體系30分鐘后，在20°C磁力攪拌條件下，向混合溶液加入20mL新配置的0.3mol/L硼氫化鈉溶液，10分鐘后停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將所得產(chǎn)物在烘箱中60°C下干燥12h，研磨得ct-Co (OH)2粉末。
[0049]實(shí)施例7
[0050] 稱取0.29g六水合硝酸鈷和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于50mL水中，超聲形成均勻混合溶液。通氬氣保護(hù)反應(yīng)體系30分鐘后，在20°C磁力攪拌條件下，向混合溶液加入20mL新配置的0.2mol/L硼氫化鈉溶液，10分鐘后停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將所得產(chǎn)物在烘箱中60°C下干燥12h，研磨得ct-Co (OH)2粉末。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性金屬α相氫氧化物納米材料的制備方法，包括以下步驟: Α、將磁性金屬的鹽和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，超聲混合均勻形成混合溶液后，通惰性氣體保護(hù)30分鐘以上； B、在攪拌條件下向步驟A制得的混合溶液加入硼氫化鈉溶液，反應(yīng)10分鐘后停止通氣，而后繼續(xù)反應(yīng)50分鐘以上； C、將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，洗滌干凈，即得到磁性金屬α相氫氧化物納米材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述磁性金屬選自鈷或鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述磁性金屬的鹽選自二價(jià)鈷鹽或鎳鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述二價(jià)鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷中的一種；所述二價(jià)鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述磁性金屬的鹽與硼氫化鈉的物質(zhì)的量比為1:2~6。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述混合溶液中金屬鹽的物質(zhì)的量濃度為 0.02mol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述混合溶液中聚乙烯比咯烷酮的濃度為2~20g/L。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述硼氫化鈉溶液的物質(zhì)的量濃度為0.1 ~0.3mol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為20~50°C。
10.一種超級電容器電極，使用包括磁性金屬α相氫氧化物納米材料制成。
【文檔編號】C01G53/04GK104016423SQ201410249996
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】耿保友, 劉亞東 申請人:安徽師范大學(xué)