一種等離子體甲烷重整制備合成氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于等離子體化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種等離子體甲烷重整制備合成氣的方法。反應(yīng)器的兩極間距為0.5～18mm；采用管板式反應(yīng)器時(shí)，以金屬管或者有孔圓形金屬箔片作為高壓電極和接地電極，兩極間可以互換；采用管管式反應(yīng)器時(shí)，高壓電極和接地電極均為金屬管?；旌蠚怏w在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0.01～100s；放電反應(yīng)溫度為25～600℃；放電反應(yīng)壓力為-0.06～0.5MPa；混合氣體包括甲烷、二氧化碳和氧氣。當(dāng)采用甲烷、氧氣、二氧化碳進(jìn)料時(shí)，O2添加氣的目的是克服已有研究中的放電積碳問(wèn)題，通過(guò)改變混合氣的進(jìn)料比從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物中合成氣的氫碳比，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)沒(méi)有任何積碳生成，綜合利用甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體。
【專利說(shuō)明】一種等離子體甲烷重整制備合成氣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于等離子體化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種等離子體甲烷重整制備合成氣的方法，具體涉及一種由甲烷、二氧化碳、氧氣三元混合氣體重整制備合成氣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]甲烷是天然氣的主要成份，是一種重要的能源、燃料，同時(shí)是一種重要的有機(jī)化工原料、可用于制備甲醇、合成氨、二甲醚等化學(xué)品。甲烷又是溫室氣體的主要成分之一，因此有效利用甲烷具有雙重意義，既能為人類提供能源利用的新途徑，又能減少溫室氣體的排放。但由于甲烷分子的正四面體結(jié)構(gòu)，使其成為自然界中最穩(wěn)定的有機(jī)分子，直接轉(zhuǎn)化十分困難。甲烷直接轉(zhuǎn)化通常需要>700°C高溫，而且甲烷易發(fā)生深度反應(yīng)導(dǎo)致催化劑積碳、失活，從而難以持續(xù)轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)有工業(yè)技術(shù)通常將甲烷先轉(zhuǎn)化成合成氣，進(jìn)而再進(jìn)一步合成甲醇、低碳烴、二甲醚等。
[0003]等離子體作為物質(zhì)的第四態(tài)，是完全或部分電離的導(dǎo)電氣體，它是氣體分子受熱、電場(chǎng)、輻射等外加能量激發(fā)而離解、電離形成的正粒子、負(fù)粒子(其中包括正離子、負(fù)離子、電子、自由基和各種活性基團(tuán)等)組成的集合體，其中正電荷和負(fù)電荷相等故稱之為等尚子體。其中的活性粒子能在低溫下與物質(zhì)分子發(fā)生碰撞引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，使許多化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在高溫下才能轉(zhuǎn)化的物質(zhì)都可以在等離子體條件下在低溫、或常溫下實(shí)現(xiàn)。因此，近年來(lái)人們對(duì)使用低溫等離子體放電轉(zhuǎn)化甲烷進(jìn)行了廣泛的研究。
[0004]甲烷在不同等離子體條件下的放電產(chǎn)物不同，如不同放電形式、不同反應(yīng)器、不同添加氣等都會(huì)在很大程度上影響甲烷放電產(chǎn)物的組成和分布。通常甲烷等離子體放電產(chǎn)物主要有烴類、氫氣、甲醇、合成氣、碳納米結(jié)構(gòu)(碳纖維、碳納米管、無(wú)定形碳、碳薄膜等)等。
[0005]以下專利涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制烴類:
[0006]專利CN1552680(申請(qǐng)?zhí)?200310104055.9 申請(qǐng)日 2003-12-18)披露了一種熱等離子體裂解含甲烷氣體制乙炔的方法。其技術(shù)特征是:用等離子體發(fā)生器將氬氣或氮?dú)饣驓錃怆婋x為等離子射流，原料氣進(jìn)入反應(yīng)器與等離子體射流混合，產(chǎn)物主要為乙炔、氫氣，并有炭黑生成。
[0007]專利CN1468833(申請(qǐng)?zhí)?2133480.3申請(qǐng)日2002-07-16)披露了一種高頻等離子體裂解天然氣合成C2烴類物的方法。其技術(shù)特征是:將含甲烷約90%的天然氣通入放電反應(yīng)器發(fā)生輝光放電，甲烷發(fā)生分解生成C2烴類物，其中甲烷轉(zhuǎn)化率為24.02~77.5%，C2烴類物收率為20.50~76.79%, C2烴類物選擇性為85.35~98.96%。
[0008]專利CN1695792(申請(qǐng)?zhí)?200510046045.3 申請(qǐng)日 2005-03-14)披露了一種大氣壓輝光放電轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其技術(shù)特征是:將甲烷通入大氣壓輝光放電等離子體反應(yīng)器，甲烷發(fā)生分解生成C2烴，甲烷單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)59~83%，C2烴的單程收率為57%~80%，C2烴總選擇性在97%以上。
[0009]專利CN1354222(申請(qǐng)?zhí)?0123286.X申請(qǐng)日2000-11-22)報(bào)道了一種由甲烷或天然氣直接轉(zhuǎn)化制碳二烴的方法。其技術(shù)特征是:利用脈沖微波強(qiáng)化常規(guī)高電壓絲光等離子體技術(shù)，將甲烷或天然氣與氫氣或氮?dú)?、氬氣等混合物直接轉(zhuǎn)化成為乙烯、乙炔等碳二烴。
[0010]專利CN101050158(申請(qǐng)?zhí)?200710010254.1 申請(qǐng)日 2007-01-28)報(bào)道了一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法。其技術(shù)特征是:天然氣在微放電中裂解制取乙炔，甲烷轉(zhuǎn)化率大于70%，乙炔選擇性為80~90%，C2烴選擇性為85~95%，乙炔能耗低于10kWh/kg。
[0011]專利CN1360008(申請(qǐng)?zhí)?0135863.4申請(qǐng)日2000-12-22)披露了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷和二氧化碳制備汽油的方法。其技術(shù)特征是:在高壓電極和接地電極之間放置絕緣物質(zhì)和催化劑，將甲烷和二氧化碳原料氣流經(jīng)等離子體放電區(qū)進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電，生成氣態(tài)烴、液態(tài)烴、及合成氣，其中液態(tài)烴中的高碳烴是汽油并含有大量支鏈烴。
[0012]專利US20090205254A1 (申請(qǐng)?zhí)?US20080030970 申請(qǐng)日 2008-02-14)報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制液體燃料的工藝方法。其技術(shù)特征是:將甲烷與02、H20、C02通入微波等離子體或脈沖電暈等離子體反應(yīng)器產(chǎn)生自由基，隨后在Fe基或Co基催化劑上進(jìn)行耦合，從而生成含有甲醇、汽油(C5~C12)、柴油(C10~C15)等烴類的液體產(chǎn)物。
[0013]專利W02009103017A1(申請(qǐng)?zhí)?W02009US34142 申請(qǐng)日 2009-02-13)報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制液體燃料的工藝方法。其技術(shù)特征是:將甲烷與co2、o2、H2o通入微波等離子體反應(yīng)器或脈沖電暈等離子體反應(yīng)器產(chǎn)生自由基，隨后在Fe基或Co基催化劑上進(jìn)行耦合，從而生成含有甲醇、汽油(C5~C12)、柴油(C10~C15)等烴類的液體產(chǎn)物。
[0014]以下專利涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制氫:
[0015]專利CN101734620A(申請(qǐng)?zhí)?200910227848.7 申請(qǐng)日 2009-12-15)披露了一種富甲烷氣等離子體制氫氣的方法。其技術(shù)特征是:富甲烷氣與等離子體射流相互作用，生成以氫氣為主要成分的氣體。
[0016]專利CN101679026(申請(qǐng)?zhí)?200880006502.8 申請(qǐng)日 2008-01-13)披露了一種微波輔助的催化劑上甲烷等離子體分解制造富氫燃料的方法。其技術(shù)特征是:在負(fù)壓下使用微波輻射在選定微波功率下產(chǎn)生甲烷等離子體，將所述甲烷等離子體引導(dǎo)到催化劑上，從而產(chǎn)生富氫的產(chǎn)物氣體。
[0017]專利CN1390775(申請(qǐng)?zhí)?1118721.2申請(qǐng)日2001-06-07)披露了一種微波激勵(lì)甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝。其技術(shù)特征是:使甲烷通過(guò)反應(yīng)區(qū)，使用連續(xù)或脈沖微波對(duì)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行輻射，在電磁場(chǎng)作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取氫氣。
[0018]專利NZ578552A(申請(qǐng)?zhí)朜Z20080578552申請(qǐng)日2008-01-13)報(bào)道了一種微波輻射轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其技術(shù)特征是:使用微波輻射在選定微波功率下產(chǎn)生甲烷等離子體，將甲烷等離子體引導(dǎo)到催化劑上從而產(chǎn)生富氫成分的產(chǎn)物氣體。
[0019]以下專利涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇:
[0020]專利US2004116752A1(申請(qǐng)?zhí)?US 10/645, 062 申請(qǐng)日 2003-08-21)報(bào)道了一種等離子體微噴陣列選擇性氧化甲烷制甲醇的方法。其技術(shù)特征是:利用等離子體的微射流高效地產(chǎn)生自由基部分氧化甲烷，甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率高達(dá)55%和9%。
[0021]以下專利涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制碳納米管、氨等:
[0022]專利CN1547225(申請(qǐng)?zhí)?200310109701.0 申請(qǐng)日 2003-12-11)披露了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制備磁性碳納米管的方法。其技術(shù)特征是:將甲烷在無(wú)氧環(huán)境下與等離子體射流混合，被電解為納米級(jí)活性碳顆之后進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為70-200G的反應(yīng)器，并通過(guò)負(fù)載鐵粉或三氧化二鐵粉的鎳制篩網(wǎng)，生成磁性納米管。
[0023]專利CN 1590297(申請(qǐng)?zhí)?200310120888.4 申請(qǐng)日 2003-12-31)披露了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷與氮?dú)夂铣砂焙腿剂嫌偷姆椒?。其技術(shù)特征是:將甲烷和氮?dú)獾幕旌蠚馔ㄟ^(guò)放電電場(chǎng)，反應(yīng)合成氨和燃料油及一些有機(jī)氣體。合成的有機(jī)氣體包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷，而合成的燃料油中包括液態(tài)的烯烴、炔烴、雜環(huán)化合物如吡咯、吡嗪、吡啶和多環(huán)有機(jī)物。
[0024]另外還有一些公開(kāi)文獻(xiàn)涉及等離子體轉(zhuǎn)化甲烷，其中包括甲烷制烴類、氫氣、甲醇、合成氣、碳納米結(jié)構(gòu)等。
[0025]以下公開(kāi)文獻(xiàn)涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制烴類:
[0026]公開(kāi)文獻(xiàn)《中國(guó)科學(xué)B輯》，VOL.30，N0.2.2000,167.報(bào)道了一種脈沖電暈放電轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:在無(wú)氧氣氛下使用脈沖電暈等離子體進(jìn)行甲烷脫氫偶聯(lián)，實(shí)驗(yàn)表明正電暈?zāi)苄Ц哂谪?fù)電暈，當(dāng)注入能量密度1788kJ/mol，脈沖重復(fù)頻率66Hz時(shí):甲烷轉(zhuǎn)化率 44.6%，C2 收率 31.6% (C2H2 收率 30.1%)。
[0027]公開(kāi)文獻(xiàn)《石油與天然氣化工》.VOL.29,2000.報(bào)道了一種微波等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:在純甲烷反應(yīng)體系中，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到69.36%，乙炔的選擇性達(dá)到67.92%, C2不飽和烴的選擇性達(dá)到75.96%。在H2O和CH4反應(yīng)體系中，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到84.87%，乙炔的選擇性達(dá)到85.68%, C2不飽和烴的選擇性達(dá)到92.33%。
[0028]公開(kāi)文獻(xiàn)《中國(guó)科學(xué)(B輯)》.VOL.32，2002，179.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:在常溫常壓下使用脈沖電暈等離子體轉(zhuǎn)化純甲烷，產(chǎn)物主要是乙炔和H2。當(dāng)能量密度范圍為194-1 788kJ/mol時(shí)，可同時(shí)獲得7% -30%的乙炔單程收率和6% -35%的H2單程收率。
[0029]公開(kāi)文獻(xiàn)《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》，VOL.21，2005，1291.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:采用具有旋轉(zhuǎn)螺旋狀電極的大氣壓輝光放電等離子體反應(yīng)器催化甲烷偶聯(lián)制碳二烴，在進(jìn)料流量為60mL/min，V(CH4)/V(H2) = I的條件下，輸入電場(chǎng)峰值電壓為
2.3kV時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為70.64%，碳二烴單程收率及其選擇性分別為69.85%和99.14%。
[0030]公開(kāi)文獻(xiàn)《電子器件》.VOL.28，2005，559.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:使用低壓微波等離子體催化甲烷偶聯(lián)制C2烴，在純甲烷、低氣壓47~5000Pa條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)(75%~94% )，當(dāng)壓強(qiáng)在800~5000Pa范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物全部為乙炔。
[0031]公開(kāi)文獻(xiàn)《核聚變與等離子體物理》.VOL.26.2006,327.報(bào)道了一種輝光放電等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:在常溫常壓下采用新型旋轉(zhuǎn)電極等離子體反應(yīng)器，對(duì)輝光等離子體作用下的甲烷偶聯(lián)反應(yīng)制C2烴進(jìn)行了研究。甲烷偶聯(lián)反應(yīng)的主要產(chǎn)物為C2H2,占C2烴的80%以上，能量效率在5.6%~IL 2%之間。
[0032]公開(kāi)文獻(xiàn)《中國(guó)科學(xué)B輯》.VOL.39，2009，1620.報(bào)道了一種微波等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:使用矩形波導(dǎo)諧振腔微波化學(xué)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化甲烷，得到甲烷最高轉(zhuǎn)化率為93.7%、C2烴最高收率為91.0%、其中乙炔最高收率為88.6%。
[0033]公開(kāi)文獻(xiàn)IEEE，2000，636.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:使用脈沖介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷，反應(yīng)原料配比為CH4/02 = 85:15, Ar做稀釋氣，得到的產(chǎn)物為CH3OH' HCHO, CO、CO2, C2H4' C2H6' H
[0034]公開(kāi)文獻(xiàn)Plasma Science & Technology, vol.3, N0.1,2001,637.報(bào)道了一種脈動(dòng)電暈等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:放電條件為脈沖電壓35.4kV，重復(fù)頻率68Hz，功率30W，反應(yīng)氣流速25mL/min ;當(dāng)CH4/H2 = 1:5混合氣放電時(shí):甲烷轉(zhuǎn)化率48.8%，C2收率31.1% (其中C2H2占87.7%、C2H4占7.4%、C2H6占5.0% );當(dāng)采用純CH4放電時(shí):甲烷轉(zhuǎn)化率 16.5%，C2 收率 9.1% (其中 C2H2 占 93.1 %, C2H4 占 4.2%、C2H6 占 2.7% )。
[0035]公開(kāi)文獻(xiàn)Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol.21, N0.3, 2001, 301.報(bào)道了一種介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化CH4/C02混合物的方法，其特點(diǎn)是:在CH4/C02 = 2/1或1/1、總流速150mL/min、氣體溫度150°C、lbar、放電頻率28kHz、功率200W時(shí)=CH4轉(zhuǎn)化率約為33%，C2H6 選擇性 15.12%,C3H8 選擇性 6.73%,C3H6 選擇性 2.56%,C2H4 選擇性 2.42%,C2H2選擇性2.35%, CO選擇性31.41%。
[0036]公開(kāi)文獻(xiàn)Energy & Fuels.VOL.172003，54-59.報(bào)道了一種脈沖微波等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:在CH4/C02 = 1.5:1，總流200mL/min微波峰值功率120W條件下:CH4、C02轉(zhuǎn)化率分別為70.8%,68.8%，產(chǎn)物主要為C0、C2H2、C2H4，其選擇性分別為75%、17.8% >4.1 %,無(wú)積碳產(chǎn)生。
[0037]公開(kāi)文獻(xiàn)Catalysis Today，VOL.98，2004，617 - 624.報(bào)道了四種等離子轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:分別使用脈沖流光、脈沖火花、脈沖直流介質(zhì)阻擋、交流介質(zhì)阻擋四種放電形式轉(zhuǎn)化甲烷。當(dāng)使用脈沖流光、脈沖火花兩種放電形式時(shí)，主產(chǎn)物為乙炔、得到最高甲烷轉(zhuǎn)化率為69%、乙炔收率為54%，H2收率69%;當(dāng)使用脈沖直流介質(zhì)阻擋、交流介質(zhì)阻擋兩種放電形式時(shí)主產(chǎn)物為乙烷，此時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率5-13%，乙烷收率2-7%。
[0038]公開(kāi)文獻(xiàn)Ind.Eng.Chem.Res.VOL.46, 2007, 3486-3496.報(bào)道了一種介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其 2混合氣時(shí):放電主產(chǎn)物為CO、其次為C02、C2H6, C2H40
[0039]公開(kāi)文獻(xiàn)Sci China Chem.VOL.53N0.1,2010,231.報(bào)道了一種微波等離子轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:在壓力為12120Pa時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.7% (C2收率>80%);而在壓力為16160Pa時(shí)，C2烴收率達(dá)到91.0% (其中C2H2收率達(dá)到88.6% );在1lOOPa時(shí)有少量C2H4生成(最大選擇性9% )。
[0040]以下公開(kāi)文獻(xiàn)涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制氫:
[0041]公開(kāi)文獻(xiàn)Res.Chem.1ntermed.Vol.28, N0.1，2002，13-24.報(bào)道了一種非熱常壓交流等離子體甲烷二氧化碳重整的方法。其特點(diǎn)是:CH4/C02在He中濃度為5%，甲烷轉(zhuǎn)化率11.9%，氫氣收率高達(dá)23.3%，氫氣選擇性接近100%，能量收率1.0molH2/kWh。
[0042]公開(kāi)文獻(xiàn)Fuel Chemistry Divis1n Preprints.VOL.47, 2002, 278.報(bào)道了一種等離子催化協(xié)同重整甲烷的方法。其特點(diǎn)是:CH4和H2O重整反應(yīng)的主要產(chǎn)物為氫氣、一氧化碳、甲醇、C2-C4的烷烴。結(jié)合介質(zhì)阻擋放電和Ni催化劑，600°C條件下，能量效率能夠達(dá)到 315kJ/molH2。
[0043]公開(kāi)文獻(xiàn)Int.J.Energy Res.VOL.32，2008，1185-1193.報(bào)道了一種交流滑動(dòng)弧放電等離子體部分氧化甲烷制氫的方法。其特點(diǎn)是:當(dāng)02/CH4比為0.45，進(jìn)料流速為4.91L/min，輸入功率為IkW時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率，氫氣選擇性，重整效率分別為69.2，77.8和35.2%。甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣的濃度隨溫度和輸入功率的增加而增加。
[0044]公開(kāi)文獻(xiàn)INTERNAT1NAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY.VOL.33，2008，664-671.報(bào)道了一種等離子體輔助催化甲烷部分氧化制氫的方法。其特點(diǎn)是:Ni催化劑置于后等離子體區(qū)，等離子體對(duì)于氣體的加熱和本身反應(yīng)的放熱足以維持催化溫度，不需要額外保溫。得到的結(jié)果為能量效率1.21MJ/kgH2，氫氣收率89.9%，甲烷轉(zhuǎn)化率90.2%。
[0045]公開(kāi)文獻(xiàn)Eur.Phys.J.D，VOL.54，2009，179-183.報(bào)道了一種微波等離子甲烷重整制氫的方法。其特點(diǎn)是:甲烷流量為87.5L/min，微微波功率為1.5_5kW時(shí)，氫氣的生產(chǎn)速率和能量效率分別為866g(H2)/h和577g (H2)/kWh，這個(gè)結(jié)果優(yōu)于之前其他手段。
[0046]公開(kāi)文獻(xiàn)internat1nal journal of hydrogen energy.VOL.35, 2010,135-140.報(bào)道了一種常壓微波等離子子體反應(yīng)器水蒸氣重整甲烷制氫的方法。其特點(diǎn)是:產(chǎn)物除了氫氣外，還包括納米碳，C0X，C2H2, C2H4和HCN，發(fā)射光譜檢測(cè)到0H，NH, CH和N2等中間物種。當(dāng)H20/CH4比大于0.5時(shí)，氫氣的選擇性達(dá)到92.7%;當(dāng)H20/CH4比為I時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.6%。當(dāng)結(jié)合NiAl2O3催化劑時(shí)，能夠得到更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性。
[0047]以下公開(kāi)文獻(xiàn)涉及甲烷在等離子體條件下部分氧化制甲醇:
[0048]公開(kāi)文獻(xiàn)IEEE TRANSACT1NS ON INDUSTRY APPLICAT1NS, VOL.35，N0.5，1999，1205.報(bào)道了一種非平衡等離子體條件下惰性氣體對(duì)于甲烷制備甲醇的稀釋作用。其特點(diǎn)是:014和O2反應(yīng)直接生成甲醇，反應(yīng)器為同心圓筒式脈沖放電。當(dāng)稀釋比例為2.5時(shí)，甲醇的收率增大2.5倍，其收率隨著稀釋比例的增加和氧氣分壓的減少而減少。副產(chǎn)物為C2H6,其選擇性隨稀釋比例增加而增加。
[0049]公開(kāi)文獻(xiàn)Energy & Fuels 2000, V0L14,459-463.報(bào)道了室溫常壓條件下，一種使用非熱脈沖等離子體選擇性氧化甲烷制甲醇的方法。其特點(diǎn)是:甲醇的選擇性最大為47%,甲烷轉(zhuǎn)化率為1.9%，系統(tǒng)研究了輸入功率，氧氣濃度，放電區(qū)長(zhǎng)度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響 。
[0050]公開(kāi)文獻(xiàn)CatalysisToday.VOL.71, 2001, 211 - 217.報(bào)道了一種脈沖放電等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制高碳烴的方法。其特點(diǎn)是:脈沖放條件下，甲烷和氧氣反應(yīng)主要生成甲醇和甲醒。最佳條件下，甲醇的生產(chǎn)能力和選擇性分別為0.65 μ mol/J和64%。
[0051]公開(kāi)文獻(xiàn)J.Phys.Chem.A.VOL.105，2001，5304-5308.報(bào)道了一種介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇和甲醛的方法。其特點(diǎn)是:CH4與N2O在Ar氣氛下，介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中，生成甲醛和甲醇，主要副產(chǎn)物為CO。甲醇和甲醛的選擇性高達(dá)40%，收率達(dá)到10%。研究表明低功率有利于不穩(wěn)定的氧化物的生成。
[0052]公開(kāi)文獻(xiàn)Chemical Engineering and Processing.VOL.48, 2009,1333-1340.報(bào)道了一種甲烷和空氣部分氧化制甲醇的方法。其特點(diǎn)是:結(jié)合介質(zhì)阻擋放電和Pt, Fe2O3, CeO2負(fù)載于陶瓷催化劑，催化劑置于等離子體下游。實(shí)驗(yàn)表明催化劑對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化率影響不大，但是能顯著提高甲醇的選擇性。
[0053]以下公開(kāi)文獻(xiàn)涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制合成氣:
[0054]公開(kāi)文獻(xiàn)Energy & Fuels，VOL.15，2001，1295-1299.報(bào)道了一種甲烷和二氧化碳等離子重整和偶聯(lián)的方法。其特點(diǎn)是:利用點(diǎn)對(duì)點(diǎn)式反應(yīng)器，CH4ICO2 = 1:1，總流量為200mL/min,放電間距為2.5mm,脈沖頻率為10.3Kpps, CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，CO和C2H2選擇性，H2/C0摩爾比，CH4和CO2轉(zhuǎn)化效率分別為65.9 %和57.8 %，85.9 %和
11.3% , 0.99，2.4mmol/kJ。
[0055]公開(kāi)文獻(xiàn)Energy& Fuels.VOL.21,2007,2335-2339.報(bào)道了一種交流電暈等離子體甲烷二氧化碳重整的方法。其特點(diǎn)是:考察了 ch4/co2進(jìn)料比，放電功率，氣體流速的影響，隨著進(jìn)料比的變化，其中H2/CO摩爾比從0.21~2.15，CH4轉(zhuǎn)化率67.5~90.5%, CO2轉(zhuǎn)化率45.7~78.5%。
[0056]公開(kāi)文獻(xiàn)internat1nal journal of hydrogen energy.VOL.33, 2008, 5545 -5553.報(bào)道了一種滑動(dòng)弧放電甲烷重整的方法。其特點(diǎn)是:主要研究了進(jìn)料氣體比例對(duì)滑動(dòng)弧放電甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響。產(chǎn)物除合成氣外主要為C2H2和C2H4，沒(méi)有觀察到明顯的C2H6生成。
[0057]公開(kāi)文獻(xiàn)AppliedCatalysis B:Environmental.VOL.82, 2008, 50 - 57.報(bào)道了一種等離子體協(xié)助甲烷催化氧化的方法。其特點(diǎn)是:介質(zhì)阻擋放電與Y-Al2O3相結(jié)合用于甲烷氧化反應(yīng)。同時(shí)研究了添加氣體NOx和CO2對(duì)反應(yīng)的影響。
[0058]公開(kāi)文獻(xiàn)ChemicalEngineering Journal.VOL.149, 2009, 35 - 41.報(bào)道了一種非熱等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制合成氣的實(shí)驗(yàn)和機(jī)理模型。其特點(diǎn)是:應(yīng)用非熱等離子數(shù)學(xué)模型，研究了甲烷轉(zhuǎn)化率和氣體質(zhì)量流速等因素，氫氣的最低能耗為45kWh/kg(H2)。
[0059]公開(kāi)文獻(xiàn)IEEE TRANSACT1NS ON PLASMA SCIENCE, VOL.38, N0.12，2010，3291.報(bào)道了一種電弧噴射用于甲烷二氧化碳重整的方法。其特點(diǎn)是:系統(tǒng)研究了等離子體功率、0)2/014摩爾比、O2添加氣、壓力對(duì)反應(yīng)的影響，得到的仏/CO比可以在0.8-2.5調(diào)節(jié)和控制。
[0060]公開(kāi)文獻(xiàn)Plasma Chem Plasma Process, VOL.30, 2010, 257 - 266.報(bào)道了一種脈沖直流電弧等離子體甲烷二氧化碳重整的方法。其特點(diǎn)是:在大氣壓力下，不使用催化劑，輸入功率為204W，C02/CH4摩爾比為1，總流量為100mL/min，CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.3%和99.6%，合成氣的選擇性幾乎為100%。反應(yīng)過(guò)程中生成極為少量的積碳。另外，還考察了脈沖頻率、輸入功率 、氣體流量對(duì)反應(yīng)的影響。
[0061]公開(kāi)文獻(xiàn)internat1nal journal of hydrogen energy, VOL.36,2011,8301-8306.報(bào)道了一種水蒸氣促進(jìn)介質(zhì)阻擋放電甲烷二氧化碳重整的方法。其特點(diǎn)是:加入一定量的水可以促進(jìn)甲烷二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物中的4/0)比例也可以通過(guò)改變CH4/C02/H20進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，在773°C下，當(dāng)H20/CH4增加到3時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.95，H2選擇性達(dá)到0.99。
[0062]以下公開(kāi)文獻(xiàn)涉及甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制碳納米管、炭黑、無(wú)定形碳、碳薄膜、碳納米纖維等:
[0063]公開(kāi)文獻(xiàn)Catalysis Today.VOL.72, 2002, 229-235.報(bào)道了一種介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷的方法。其特點(diǎn)是:利用沸石抑制炭黑的生成，反應(yīng)產(chǎn)物主要為合成氣、低碳烴和液態(tài)燃料，轉(zhuǎn)化率和選擇性主要取決于ch4/co2進(jìn)料比，輸入功率和停留時(shí)間。
[0064]公開(kāi)文獻(xiàn)Ind.Eng.Chem.Res.VOL.41,2002,1425-1435.報(bào)道了一種等離子體裂解甲烷制氫和炭黑的方法。其特點(diǎn)是:生成的氫氣直接來(lái)自于甲烷而沒(méi)有CO2生成，炭黑的收率達(dá)到30%。
[0065]公開(kāi)文獻(xiàn)JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS.Vol.9, N0.4,2007,871-874.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制碳的方法。其特點(diǎn)是:利用高壓脈沖電源在常壓下生成無(wú)定型碳，生成的碳主要有三種，及粉末碳，軟碳和硬碳。
[0066]公開(kāi)文獻(xiàn)Thin Solid Films.VOL.419, 2002,46-53.報(bào)道了一種 Ar 高度稀釋下等離子轉(zhuǎn)化甲烷沉積無(wú)定形碳薄膜的方法。其特點(diǎn)是:考察了 Ar的添加對(duì)于碳薄膜的生成、結(jié)構(gòu)、機(jī)理和性質(zhì)的影響。
[0067]公開(kāi)文獻(xiàn) Journal of Engineering Physics and Thermophysics, Vol.81,N0.4,2008,639.報(bào)道了一種等離子轉(zhuǎn)化甲烷制碳納米結(jié)構(gòu)的方法。其特點(diǎn)是:系統(tǒng)研究了溫度梯度，陰極材料和沉積表面材料對(duì)于碳納米結(jié)構(gòu)形成的影響。
[0068]公開(kāi)文獻(xiàn)AppliedCatalysis B:Environmental.VOL.106, 2011,616-620.報(bào)道了一種等離子體與N1催化劑協(xié)同低溫活化甲烷生成碳納米纖維的方法。其特點(diǎn)是:Ni0催化劑在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，330°C和大氣壓條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到37%，H2和固體碳的選擇性高達(dá)99%。
[0069]在有關(guān)等離子體放電甲烷二氧化碳重整的公開(kāi)文獻(xiàn)和專利中，反應(yīng)過(guò)程中都不可避免的會(huì)有積碳的生成，從而導(dǎo)致放電無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定進(jìn)行。
[0070]目前甲烷重整制合成氣的主要方法是傳統(tǒng)多相催化法，這也是唯一的工業(yè)化方法。該方法技術(shù)成熟，產(chǎn)量大，但是生產(chǎn)工藝溫度高，設(shè)備多，能耗高，催化劑易于積炭失活，使其生產(chǎn)成本較高。其他制備合成氣的新方法都面臨著很多問(wèn)題，工業(yè)化難度大。等離子體技術(shù)有別于常規(guī)熱催化和光催化技術(shù)，其特征在于利用放電產(chǎn)生的高能電子活化反應(yīng)物，產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，自由基經(jīng)過(guò)鏈傳遞、反應(yīng)得到產(chǎn)物，不必使用催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0071]等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，當(dāng)對(duì)物質(zhì)施加高溫或外加高電壓時(shí)，電中性的物質(zhì)會(huì)通過(guò)激發(fā)、解離、電離等反應(yīng)而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子、分子、正離子、負(fù)離子、自由基、電子以及光子，這些由帶電粒子(離子、電子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)組成的集合體在宏觀上呈電中性，因而稱為等離子體。
[0072]等離子體中的電子在外加電場(chǎng)的加速作用下累積動(dòng)能，具有高能量的電子通過(guò)與反應(yīng)物分子發(fā)生非彈性碰撞，使分子發(fā)生電子激發(fā)或離解。等離子體中含有的離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子及自由基物種，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠通過(guò)相互碰撞引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)等離子體的能量狀態(tài)、氣體溫度和粒子密度的差異，等離子體可分為高溫等離子體、熱等離子體和冷等離子體。
[0073]由于冷等離子體處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)，電子溫度(Te) >>離子溫度(Ti)，氣體溫度(Tg)，它擁有的高電子能量及較低的離子及氣體溫度這一非平衡特性對(duì)化學(xué)反應(yīng)非常有效:一方面，電子具有足夠高的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、離解和電離；另一方面，反應(yīng)體系又得以保持低溫，使反應(yīng)體系能耗減少，反應(yīng)容易控制。冷等離子體即非平衡等離子體的產(chǎn)生方式主要有:電暈放電、輝光放電、火花放電、介質(zhì)阻擋放電、滑動(dòng)電弧放電、微波等離子體、射頻等離子體等。
[0074]輝光放電屬于低氣壓放電(low pressure discharge),工作壓力一般都低于lOmbar，形成機(jī)制是在封閉的容器內(nèi)放置兩個(gè)平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發(fā)，當(dāng)粒子由激發(fā)態(tài)(excited state)降回至基態(tài)(ground state)時(shí)會(huì)以光的形式釋放出能量。電源可以為直流電源也可以是交流電源。
[0075]電暈放電是氣體介質(zhì)在不均勻電場(chǎng)中的局部自持放電，是最常見(jiàn)的一種氣體放電形式。電暈放電的形成機(jī)制因尖端電極的極性不同而有區(qū)別。負(fù)極性電暈或正極性電暈均在尖端電極附近聚集起空間電荷。電暈放電有直流電暈放電(DC corona)和脈沖式(pulsedcorona)電暈放電之分。
[0076]火花放電是在大氣壓或高氣壓下的一種氣體放電形式，當(dāng)高壓電源的功率不太大時(shí)，高電壓電極間的氣體被擊穿，出現(xiàn)閃光和爆裂聲。在通常氣壓下，當(dāng)在曲率不太大的冷電極間加高電壓時(shí)，若電源供給的功率不太大，就會(huì)出現(xiàn)火花放電，火花放電時(shí)，碰撞電離并不發(fā)生在電極間的整個(gè)區(qū)域內(nèi)，只是沿著狹窄曲折的發(fā)光通道進(jìn)行，并伴隨爆裂聲。由于氣體擊穿后突然由絕緣體變?yōu)榱紝?dǎo)體，電流猛增，而電源功率不夠，因此電壓下降，放電暫時(shí)熄滅，待電壓恢復(fù)再次放電。所以火花放電具有間隙性。
[0077]介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無(wú)聲放電。介質(zhì)阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作，通常的工作氣壓為14~16Pa,電源頻率可從50Hz至1MHz。介質(zhì)阻擋放電通常是由正弦波型的交流高壓電源驅(qū)動(dòng)，隨著供給電壓的升高，系統(tǒng)中反應(yīng)氣體的狀態(tài)會(huì)經(jīng)歷三個(gè)階段的變化，即會(huì)由絕緣狀態(tài)逐漸至擊穿最后發(fā)生放電。在介質(zhì)阻擋放電中，當(dāng)擊穿電壓超過(guò)帕邢擊穿電壓時(shí)，大量隨機(jī)分布的微放電就會(huì)出現(xiàn)在間隙中，這種放電的外觀特征類似低氣壓下的輝光放電。
[0078]射頻低溫等離子體是利用高頻高壓使電極周圍的空氣電離而產(chǎn)生的低溫等離子體。射頻等離子可以產(chǎn)生線形放電，也可以產(chǎn)生噴射形放電，現(xiàn)在已經(jīng)被應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解中。
[0079]滑動(dòng)電弧放電等離子體通常應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解。滑動(dòng)電弧由一對(duì)延伸弧形電極構(gòu)成，電源在兩電極上施加高壓引起電極間流動(dòng)的氣體在電極最窄部分電擊穿。滑動(dòng)電弧放電產(chǎn)生的低溫等離子體為脈沖噴射，但可以得到比較寬的噴射式低溫等離子體炬。
[0080]微波放電等離子體是將微波能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)，電離以發(fā)生等離子體的一種氣體放電形式。采用微波放電時(shí)，由微波電源發(fā)生的微波通過(guò)傳輸線傳輸?shù)劫A能元件，再以某種方式與放電管耦合，借磁場(chǎng)能將能量賦予當(dāng)做負(fù)載的放電氣體，無(wú)需在放電空間設(shè)置電極而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體。
[0081]在以上介紹的各種等離子體產(chǎn)生方法中，分子、原子、分子離子、原子離子及電子的存在情況會(huì)因氣體壓力、電場(chǎng)強(qiáng)度、放電電流、放電頻率等條件不同有很大不同，也會(huì)因放電反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)不同有很大差異。
[0082]已有等離子體轉(zhuǎn)化甲烷二氧化碳重整制合成氣的技術(shù)中，但都存在明顯的積碳問(wèn)題，之前有公開(kāi)文獻(xiàn)中提到利用旋轉(zhuǎn)電極的方法來(lái)抑制積碳，但是這樣無(wú)疑會(huì)大大增加生產(chǎn)的資本投入，造成生產(chǎn)效益的下降，甚至?xí)?dǎo)致失去利益空間。本發(fā)明主要試圖在反應(yīng)氣體中加入氧氣來(lái)抑制積碳的生成，進(jìn)一步通過(guò)不斷改變二氧化碳的加入量來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物合成氣的氫碳比，繼而可以利用已制得的合成氣制備不同的化工產(chǎn)品。
[0083]實(shí)驗(yàn)中采用火花放電形成等離子體，進(jìn)而活化反應(yīng)物生成H2和CO，根據(jù)發(fā)射光譜和放電反應(yīng)結(jié)果推測(cè)，CH4-CO2-O2三組分氣體在火花放電模式下制合成氣的主要反應(yīng)路徑可能是:
[0084]反應(yīng)物活化:
[0085]CH4+e* — C，C2, CH, H+e
[0086]02+e* — 20+e
[0087]CC^+e* — C0+0+e
[0088]CC^+e* — C+20+e
[0089]CO和H2產(chǎn)物生成:
[0090]C+02 — C0+0
[0091]C+0 —CO
[0092]H+H — H2
[0093]其中，*代表具有較高能量的電子或分子。
[0094]反應(yīng)產(chǎn)物主要為合成氣(CCHH2)和乙炔，其他產(chǎn)物均很少。產(chǎn)物分布較為簡(jiǎn)單，有利于后續(xù)的合成氣利用，降低分離成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0095]本發(fā)明提供了一種非平衡等離子體甲烷、二氧化碳、氧氣三元混合氣體重整制合成氣的方法。其本質(zhì)是利用O2的加入來(lái)抑制甲烷二氧化碳重整過(guò)程中積碳的生成，通過(guò)改變co2/ch4/o2摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物合成氣中的氫碳比。
[0096]本發(fā)明通過(guò)以下方法調(diào)節(jié)進(jìn)料氣體體積比以及等離子體區(qū)放電狀態(tài)，從而達(dá)到生成特定氫碳比的合成氣的目的:
[0097]a、通過(guò)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可選擇的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式為:管管式反應(yīng)器和管板式反應(yīng)器；
[0098]b、通過(guò)反應(yīng)器參數(shù)優(yōu)化，應(yīng)考慮的參數(shù)為:放電電極間距、高壓極、接地極材質(zhì)；
[0099]C、通過(guò)放電條件優(yōu)化，應(yīng)優(yōu)化的放電條件為:放電電壓、放電頻率、放電氣氛、放電氣壓、放電溫度；
[0100]d、通過(guò)反應(yīng)物進(jìn)料條件優(yōu)化，應(yīng)優(yōu)化的條件為:甲烷/ 二氧化碳/氧氣摩爾比、反應(yīng)物在放電區(qū)的停留時(shí)間。
[0101]本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:
[0102]一種等離子體甲烷重整制備合成氣的方法，步驟如下:
[0103](I)火花放電選擇性活化混合氣體
[0104]采用管管式反應(yīng)器和管板式反應(yīng)器，反應(yīng)器的兩極間距為0.5~18mm ;當(dāng)采用管板式反應(yīng)器時(shí)，以金屬管或者有孔圓形金屬箔片作為高壓電極和接地電極，兩極間可以互換，兩極間距指金屬管的端口與有孔圓形金屬箔片之間的距離；當(dāng)采用管管式反應(yīng)器時(shí)，高壓電極和接地電極均為金屬管，兩極間距指的是兩金屬管的端口之間的距離；火花放電采用高壓交流電源，電源頻率取IkHz~50kHz，優(yōu)選的電源頻率5kHz~20kHz ；
[0105](2)將選擇性活化的甲烷轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物
[0106]混合氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0.01~10s ;放電反應(yīng)溫度為25~600°C;放電反應(yīng)壓力為-0.06MPa~0.5MPa ;所述的混合氣體包括甲烷、二氧化碳和氧氣；混合氣體中，甲烷與氧氣的摩爾比不大于5，甲烷與二氧化碳的摩爾比不大于5。
[0107]所述的甲烷與氧氣的摩爾比為0.5~2，甲烷與二氧化碳的摩爾比為0.5~2。
[0108]反應(yīng)過(guò)程中還加入載氣，所述的載氣為N2、H2O, He、Ar、C2H6中一種或兩種以上混合，載氣與混合氣體的摩爾比不大于20，優(yōu)選載氣與混合氣體的摩爾比不大于5。
[0109]混合氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0.05~60s ;放電反應(yīng)溫度為100~400°C;放電反應(yīng)壓力為-0.02MPa~0.2MPao
[0110]上述金屬管可以使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鶴、招、不銹鋼、鎳等，優(yōu)選不銹鋼、鐵、鶴、鎳。
[0111]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供一種非平衡等離子體轉(zhuǎn)化甲烷、二氧化碳、氧氣三元混合氣體制備合成氣的方法。其特點(diǎn)是采用甲烷、氧氣、二氧化碳三組分氣體進(jìn)料，采用O2添加氣的目的是克服已有研究中的放電積碳問(wèn)題，通過(guò)改變二氧化碳、甲烷、氧氣的進(jìn)料比從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物的氫碳比，長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)10h沒(méi)有任何積碳生成，綜合利用和甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體。
[0112]反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要包括:金屬管不僅作為高壓電極，而且是反應(yīng)氣體進(jìn)料口，甲烷通過(guò)電極內(nèi)部進(jìn)入放電通道時(shí)，氣體幾乎全部進(jìn)入到放電通道，能夠充分利用能量，此設(shè)計(jì)能增大反應(yīng)氣體在放電區(qū)域的停留時(shí)間，可以顯著提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。另外，接地電極為有孔圓形金屬箔片，既有利于反應(yīng)氣體的流動(dòng)，又可以顯著增大放電體積，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0113]圖1是管板式火花放電等離子反應(yīng)器示意圖。
[0114]圖2是管管式火花放電等離子反應(yīng)器示意圖。
[0115]圖中:1反應(yīng)物入口 ；2產(chǎn)物出口 ；3石英反應(yīng)器；4高壓電極；5金屬箔片；6接地電極。

【具體實(shí)施方式】
[0116]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0117]對(duì)比實(shí)施例1 (單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器)
[0118]在0.1MPa壓力下，將甲烷與02、C02以摩爾比2:1:1.238 (其中O2流速為10mL/min,甲烷流速為20mL/min，C(V流速為12.38mL/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高壓電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。反應(yīng)器采用線筒式電極結(jié)構(gòu)，用外徑11mm、內(nèi)徑9mm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時(shí)也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑2_的不銹鋼線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鋁箔(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為4.5mm,反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為50mm。
[0119]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的30V、電流1.00A，頻率9.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間4.5s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率32.3%，CO2轉(zhuǎn)化率1.0%，O2轉(zhuǎn)化率75.7%，氫氣選擇性13.9%，一氧化碳選擇性88.0 %，C2H6選擇性2.6%，其他碳?xì)浠衔镞x擇性9.4 %，氫碳比為0.3。在本實(shí)施例中，介質(zhì)阻擋放電對(duì)CH4的轉(zhuǎn)化率較低，對(duì)CO2則基本上無(wú)轉(zhuǎn)化能力.另外，從合成氣的4/0)比值來(lái)看，介質(zhì)阻擋放電的4/0)比值只有0.3。上述結(jié)果表明，介質(zhì)阻擋放電不僅對(duì)原料的轉(zhuǎn)化效率低，而且對(duì)氫氣的選擇性低.介質(zhì)阻擋放電的氫氣選擇性之所以低，主要是因?yàn)樗欣诎l(fā)生生成H2O的副反應(yīng)所致。
[0120]對(duì)比實(shí)施例2 (單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器)
[0121]在0.1MPa壓力下，將甲烷與CO2以摩爾比1:1 (其中甲烷流速為20mL/min，CO2流速為20mL/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高壓電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。反應(yīng)器采用線筒式電極結(jié)構(gòu)，用外徑11mm、內(nèi)徑9mm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時(shí)也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑2mm的不銹鋼線，接地極為壁厚為1mm圓柱形鋁箔(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為4.5mm,反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為50mm。
[0122]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的33V、電流1.00A，頻率9.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間4.8s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率20.3%，CO2轉(zhuǎn)化率11.0%，氫氣選擇性24.2%，一氧化碳選擇性33.0%，C2H6選擇性17.2%，碳黑選擇性37.4%，氫碳比為0.95。在本實(shí)施例中，介質(zhì)阻擋放電對(duì)014和CO2的轉(zhuǎn)化率較低。另外，放電一段時(shí)間后會(huì)生成相當(dāng)量的炭黑，導(dǎo)致放電通道短路,放電被迫停止。
[0123]對(duì)比實(shí)施例3 (火花放電一管管式反應(yīng)器)
[0124]在0.1MPa壓力下，將甲烷與CO2以摩爾比1:1 (其中甲烷流速為20mL/min，CO2流速為20mL/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高壓電源進(jìn)行火花放電。反應(yīng)器采用管管式電極結(jié)構(gòu)，電極為1mm的不銹鋼，管筒為外徑14mm,內(nèi)徑12mm的玻璃圓筒。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為10mm。
[0125]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的32V、電流0.75A，頻率9.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間1.7s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率48.8%，CO2轉(zhuǎn)化率34.7%，氫氣選擇性70.5%，一氧化碳選擇性67.2%，C2H2選擇性25.4%，其他碳?xì)浠衔镞x擇性7.4%，氫碳比為1.2。本實(shí)施例中，火花放電對(duì)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率和合成氣中的選擇性較為理想，但是CH4-CO2兩組分氣體在火花放電連續(xù)進(jìn)行5小時(shí)后被迫中止，原因是反應(yīng)器結(jié)炭使電極短路。
[0126]實(shí)施例1 (火花放電一管板式反應(yīng)器)
[0127]在0.1MPa壓力下，將甲烷與02、CO2以摩爾比2:1:1.238 (其中O2流速為1mL/min,甲燒流速為20mL/min,C02流速為12.38mL/min)通入放電反應(yīng)器,氣流穩(wěn)定后,接通高壓電源進(jìn)行火花放電。反應(yīng)器采用管板式電極結(jié)構(gòu)，采用內(nèi)徑為1mm的石英管作為反應(yīng)器殼體，以直徑為3_的不銹鋼管作為高壓電極，以直徑為9_、厚度為1mm的有孔圓形鋁箔作為接地電極。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為10mm。
[0128]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的35V、電流0.78A，頻率9.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間1.6s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率68%，CO2轉(zhuǎn)化率35%，O2轉(zhuǎn)化率71 %，氫氣選擇性55 %, 一氧化碳選擇性86 %, C2H2選擇性11%,其他碳?xì)浠衔镞x擇性3 %,氫碳比為I。此結(jié)果長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)10h,沒(méi)有任何積碳，轉(zhuǎn)化率和選擇性以及氫碳比基本沒(méi)有發(fā)生變化。
[0129]實(shí)施例2 (火花放電一管管式反應(yīng)器)
[0130]在0.1MPa壓力下，將甲烷與02、CO2以摩爾比2:1:1.238 (其中O2流速為1mL/min,甲燒流速為20mL/min,C02流速為12.38mL/min)通入放電反應(yīng)器,氣流穩(wěn)定后,接通高壓電源進(jìn)行火花放電。反應(yīng)器采用管管式電極結(jié)構(gòu)，采用內(nèi)徑為1mm的石英管作為反應(yīng)器殼體，以直徑為3mm的銅管作為高壓電極和接地電極。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為5mm。
[0131]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的34V、電流0.77A，頻率12.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間0.8s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率70%，CO2轉(zhuǎn)化率36%，O2轉(zhuǎn)化率75%，氫氣選擇性58 %，一氧化碳選擇性85 %，C2H2選擇性10 %，其他碳?xì)浠衔镞x擇性5 %，氫碳比為1.1。此結(jié)果長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，沒(méi)有任何積碳，轉(zhuǎn)化率和選擇性以及氫碳比基本沒(méi)有發(fā)生變化。
[0132]實(shí)施例3 (火花放電一管板式反應(yīng)器)
[0133]在0.1MPa壓力下，將甲烷與02、CO2以摩爾比2:1:0.077 (其中O2流速為1mL/min,甲燒流速為20mL/min, CO2流速為0.77mL/min)通入放電反應(yīng)器,氣流穩(wěn)定后,接通高壓電源進(jìn)行火花放電。反應(yīng)器采用管板式電極結(jié)構(gòu)，采用內(nèi)徑為1mm的石英管作為反應(yīng)器殼體，以直徑為3_的不銹鋼管作為高壓電極，以直徑為9_、厚度為1mm的有孔圓形鋁箔作為接地電極。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為10mm。
[0134]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的35V、電流0.78A，頻率9.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間2.2s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率67%，CO2轉(zhuǎn)化率39%，O2轉(zhuǎn)化率78%，氫氣選擇性70 %，一氧化碳選擇性74%，C2H2選擇性22 %，其他碳?xì)浠衔镞x擇性4%，氫碳比為2。此結(jié)果長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，沒(méi)有任何積碳，轉(zhuǎn)化率和選擇性以及氫碳比基本沒(méi)有發(fā)生變化。
[0135]實(shí)施例4 (火花放電一管板式反應(yīng)器)
[0136]在0.2MPa壓力下，將甲烷與02、CO2, Ar以摩爾比2:1:1.238:2.12(其中O2流速為 10mL/min,甲燒流速為 20mL/min, CO2 流速為 12.38mL/min, Ar 流速為 21.2mL/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高壓電源進(jìn)行火花放電。反應(yīng)器采用管板式電極結(jié)構(gòu)，采用內(nèi)徑為10_的石英管作為反應(yīng)器殼體，以直徑為3_的不銹鋼管作為高壓電極，以直徑為9mm、厚度為1mm的有孔圓形招箔作為接地電極。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為10mm。
[0137]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的35V、電流0.78A，頻率9.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間1.1s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率41%，CO2轉(zhuǎn)化率23%，O2轉(zhuǎn)化率44%，氫氣選擇性53 %, 一氧化碳選擇性83 %, C2H2選擇性12 %,其他碳?xì)浠衔镞x擇性5 %,氫碳比為I。添加Ar總的來(lái)說(shuō)對(duì)于改善CH4-CO2-O2三組分氣體火花放電的能量效率有作用。具體來(lái)說(shuō)，添加Ar主要是能夠明顯提高甲烷轉(zhuǎn)化的能效，適宜的添加比例大約在70% (mol)以內(nèi)。
[0138]實(shí)施例5 (火花放電一管管式反應(yīng)器)
[0139]在0.1MPa壓力下，將甲烷與O2XO2以摩爾比2:1:1 (其中O2流速為5mL/min,甲烷流速為10mL/min,C02流速為5mL/min)通入放電反應(yīng)器,氣流穩(wěn)定后,接通高壓電源進(jìn)行火花放電。反應(yīng)器采用管管式電極結(jié)構(gòu)，采用內(nèi)徑為10_的石英管作為反應(yīng)器殼體，以直徑為3_的不銹鋼管作為高壓電極和接地電極。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為8_。
[0140]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的40V、電流0.8A，頻率12.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間2.8s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率78%，CO2轉(zhuǎn)化率42%，O2轉(zhuǎn)化率80%，氫氣選擇性65 %，一氧化碳選擇性89 %，C2H2選擇性7 %，其他碳?xì)浠衔镞x擇性4%，氫碳比為1.5。此結(jié)果長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，沒(méi)有任何積碳，轉(zhuǎn)化率和選擇性以及氫碳比基本沒(méi)有發(fā)生變化。
[0141]實(shí)施例6(火花放電一管管式反應(yīng)器)
[0142]在0.05MPa壓力下，將甲烷與02、C02以摩爾比1.5:1:1(其中O2流速為10mL/min,甲燒流速為15mL/min, CO2流速為10mL/min)通入放電反應(yīng)器,氣流穩(wěn)定后,接通高壓電源進(jìn)行火花放電。反應(yīng)器采用管管式電極結(jié)構(gòu)，采用內(nèi)徑為12_的石英管作為反應(yīng)器殼體，以直徑為2.5mm的不銹鋼管作為高壓電極和接地電極，反應(yīng)管外部采用爐子加熱保溫，溫度為400°C。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為10mm。
[0143]反應(yīng)器的放電參數(shù)為:電壓的42V、電流0.84A,頻率9.0kHz，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間2.0s。則反應(yīng)結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率75%，CO2轉(zhuǎn)化率40%，O2轉(zhuǎn)化率75%，氫氣選擇性60 %，一氧化碳選擇性85 %，C2H2選擇性10 %，其他碳?xì)浠衔镞x擇性5 %，氫碳比為1.2。
【權(quán)利要求】
1.一種等離子體甲烷重整制備合成氣的方法，其特征在于，步驟如下: (1)火花放電選擇性活化混合氣體 采用管管式反應(yīng)器和管板式反應(yīng)器，反應(yīng)器的兩極間距為0.5~18_ ;當(dāng)采用管板式反應(yīng)器時(shí)，以金屬管或者有孔圓形金屬箔片作為高壓電極和接地電極，兩極間可以互換，兩極間距指金屬管的端口與有孔圓形金屬箔片之間的距離；當(dāng)采用管管式反應(yīng)器時(shí)，高壓電極和接地電極均為金屬管，兩極間距指的是兩金屬管的端口之間的距離；火花放電采用高壓交流電源，電源頻率取IkHz~50kHz ； (2)將選擇性活化的甲烷轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物 混合氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0.01~10s ;放電反應(yīng)溫度為25~600°C;放電反應(yīng)壓力為-0.06MPa~0.5MPa ;所述的混合氣體包括甲烷、二氧化碳和氧氣；混合氣體中，甲烷與氧氣的摩爾比不大于5，甲烷與二氧化碳的摩爾比不大于5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲烷與氧氣的摩爾比為0.5~2，甲烷與二氧化碳的摩爾比為0.5~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)過(guò)程中還加入載氣，所述的載氣為N2、H2O、He、Ar、C2H6中一種或兩種以上混合,載氣與混合氣體的摩爾比不大于20。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的載氣與混合氣體的摩爾比不大于 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，混合氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0.05~60s ;放電反應(yīng)溫度為100~400°C ;放電反應(yīng)壓力為-0.02MPa~0.2MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，混合氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0.05~60s ;放電反應(yīng)溫度為100~400°C ;放電反應(yīng)壓力為-0.02MPa~0.2MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的方法，其特征在于，采用火花放電采用高壓交流電源，電源頻率5kHz~20kHz。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，采用火花放電采用高壓交流電源，電源頻率 5kHz ~20kHz。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，采用火花放電采用高壓交流電源，電源頻率 5kHz ~20kHz。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6、8或9所述的方法，其特征在于，所述的金屬管的材質(zhì)是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼或鎳。
【文檔編號(hào)】C01B3/34GK104071747SQ201410334818
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】郭洪臣, 王東江, 張婧 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)