用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑包括：11～13質(zhì)量％的Ni；1～3質(zhì)量％的CeO2；1～3質(zhì)量％的La2O3；以及載體，其中，載體的平均粒徑為425～700微米。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑能夠同時(shí)提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，并且所得產(chǎn)物中H2/CO可調(diào)范圍寬泛。
【專利說(shuō)明】用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展過(guò)程中，資源的瓶頸效應(yīng)越來(lái)越凸顯，石油資源本身不可再生，隨著開(kāi)采的不斷進(jìn)行，可被利用的石油資源日益枯竭，而天然氣在世界能源結(jié)構(gòu)中的比例逐年增加。天然氣的主要成分是甲烷。近年來(lái)，關(guān)于甲烷的催化轉(zhuǎn)化制合成氣，再由合成氣制下游產(chǎn)品的研究引起了廣泛關(guān)注。當(dāng)前由甲烷制合成氣主要有3條途徑，即水蒸汽重整甲烷(SRM)、二氧化碳重整甲烷(OTR)和甲烷部分氧化(POM)。3個(gè)過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示:
[0003]CH4+H20 = C0+3H2, ΔΗ= 206.3KJ/mol (I)
[0004]CH4+C02 = 2C0+2H2, Δ H = 247.3KJ/mol (2)
[0005]CH4+l/202 = C0+2H2, Δ H = -35.6KJ/mol (3)
[0006]在上述3個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，目前已經(jīng)工業(yè)化的過(guò)程只有水蒸汽重整甲烷反應(yīng)。而上述3個(gè)反應(yīng)過(guò)程都存在各自的缺點(diǎn)。SRM過(guò)程的反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度在800°C以上，水碳比高，反應(yīng)過(guò)程能耗高。CDR過(guò)程存在高能耗及催化劑容易積炭而失活的問(wèn)題。POM過(guò)程反應(yīng)速率相當(dāng)快，產(chǎn)物容易被深度氧化，該過(guò)程需要昂貴的空分氧，使能耗和成本增加，同時(shí)若該操作不當(dāng)，易引起爆炸。
[0007]由上述3個(gè)反應(yīng)式可知，SRM和⑶R是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，而POM是放熱反應(yīng)，如果將SRM、CDR和POM三個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行耦合，其放熱反應(yīng)的能量可以供給吸熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)自供熱，大大降低了能耗和成本。在三個(gè)反應(yīng)耦合過(guò)程中，原料氣中各組分的含量可調(diào)，進(jìn)而使生成的合成氣H2/C0比可調(diào)。同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，H2O和O2可以與催化劑表面上的積碳反應(yīng)，有利于催化劑上積碳的緩解與消除。由此可見(jiàn)，甲烷三重整具有如下優(yōu)勢(shì):過(guò)程能效高、合成氣H2/C0比值可調(diào)、緩解催化劑積炭，使得其有望取代現(xiàn)有的水蒸汽重整甲烷制合成氣工藝。針對(duì)電廠煙氣、煤層氣和液化天然氣的有效利用，三重整工藝非常適用于上述問(wèn)題的解決。
[0008]當(dāng)前有專利報(bào)道了(CN101112692A、CN101112693A) —種用于甲烷三重整反應(yīng)制合成氣的催化劑的制備方法。主要制備出以Ni為活性組分、MgxTihO為載體的Ni/MgJihO催化劑，其中X在0.05?0.95之間可調(diào)。該發(fā)明制備的催化劑用于甲烷三重整反應(yīng)制合成氣時(shí)，采用固定床反應(yīng)器，常壓下，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.43%, CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.86%。這兩篇專利主要以制備催化劑為主，通過(guò)改變催化劑的組成，進(jìn)而調(diào)變?cè)蠚獾霓D(zhuǎn)化率和產(chǎn)物合成氣H2/CO比。但在該催化劑制備過(guò)程中，加入了多種有機(jī)物型的表面活性劑，不僅大大增加了合成成本，而且大量有機(jī)物的使用與去除增加了對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)該專利對(duì)工藝條件報(bào)道的較少。Seung-Ho Lee等報(bào)道了一種N1-CeO2-ZrO2/ y -Al2O3催化劑用于甲烷三重整反應(yīng)(Catal.Today, 2003，87，133-137)，CH4 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95.6%,CO2 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 82.3%0H2/CO比值為1.44，可調(diào)節(jié)范圍小。Lidia Pino等報(bào)道了一種Ni為活性組分，La2O3為助劑，CeO2 為載體的甲烷三重整催化劑(App1.Catal.BiEnviron.，2011，104，64-73)，CH4 轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%, CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.5%,H2/C0比值在1.25?2.8之間，其可調(diào)節(jié)范圍仍然比較小。S.A.Solov’ ev等報(bào)道了兩種以Ni為活性組分，Al2O3和La2O3(或者CeO2)為助劑、堇青石為載體的甲烷三重整催化劑(N1-La2O3-Al2O3/堇青石、N1-CeO2-Al2O3/堇青石，Theor.Exp.Chem.，2012, 48，199)，在上述兩種催化劑上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率均高達(dá)98%，但CO2轉(zhuǎn)化率較低約為46%。
[0009]因此，現(xiàn)有的用于甲烷三重整反應(yīng)催化劑有待進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決上述技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑可以有效用于甲烷三重整反應(yīng)。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明，本發(fā)明提出了一種用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，該催化劑包括:11?13質(zhì)量％的Ni ;1?3質(zhì)量％的CeO2 ;1?3質(zhì)量％的La2O3 ;以及載體，其中，所述載體的平均粒徑為425?700微米。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑不僅能夠有效用于甲烷三重整反應(yīng)，也可以用于焦?fàn)t煤氣重整制合成氣、焦?fàn)t煤氣甲烷化制備液化天然氣，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該組成的負(fù)載型催化劑能夠顯著提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑中載體的粒徑過(guò)高過(guò)低都會(huì)降低甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)載體的粒徑在425?700微米范圍時(shí)，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率最佳，另外，所得產(chǎn)物中H2/C0可調(diào)范圍寬泛。
[0012]另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑還可以具有如下附加的技術(shù)特征:
[0013]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述載體為氧化鋁。由此，可以進(jìn)一步提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0014]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述氧化鋁為Y-Al2O315由此，可以進(jìn)一步提高甲烷和
二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0015]在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括:(I)將可溶性鎳鹽和助劑溶解在水中，以便形成浸潰液，其中，所述助劑為可溶性鈰鹽和可溶性鑭鹽；(2)將載體浸潰于所述浸潰液中，其中，所述載體的平均粒徑為425?700微米；(3)對(duì)步驟(2)中所得到的混合物進(jìn)行負(fù)壓處理；(4)將經(jīng)過(guò)所述負(fù)壓處理的混合物進(jìn)行干燥處理，以便得到干燥的載體；(5)將所述干燥的載體進(jìn)行焙燒處理，以便得到經(jīng)過(guò)焙燒處理的載體；以及(6)利用氫氣對(duì)所述經(jīng)過(guò)焙燒處理的載體進(jìn)行還原處理，以便獲得所述負(fù)載型催化劑。采用本發(fā)明實(shí)施例的制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法可以有效制備上述所得的催化劑，該方法合成步驟簡(jiǎn)單、不需要模板劑，并且能夠調(diào)節(jié)活性組分與載體間的作用力強(qiáng)度。
[0016]另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征:
[0017]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(I)中，基于每克所述載體，基于每克所述載體， 所述可溶性鎳鹽的用量為1.72X10_3~2.73X10_3摩爾、所述可溶性鈰鹽的用量為
0.65X10-4~2.15X10_4摩爾、所述可溶性鑭鹽的用量為0.35Χ10-4~1.14Χ10-4摩爾、所述水的用量為0.32~0.40克。由此，可以在提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率的同時(shí)擴(kuò)大產(chǎn)物中仏/CO的可調(diào)范圍。
[0018]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和檸檬酸鎳中的至少一種。由此，可以進(jìn)一步提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0019]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰和醋酸鈰中的至少一種。由此，可以進(jìn)一步提聞甲燒和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0020]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭中的至少一種。由此，可以進(jìn)一步提聞甲燒和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0021 ] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述載體為氧化鋁。由此，可以進(jìn)一步提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0022]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述氧化鋁為Y-Al2O315由此，可以進(jìn)一步提高甲烷和
二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0023]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述干燥處理是在105~135攝氏度下進(jìn)行15~24小時(shí)完成的。由此，可以顯著提高載體的干燥效率。
[0024]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述負(fù)壓處理是在-0.06~-0.03MPa的壓力下進(jìn)行10~40分鐘完成的。由此，可以使得浸潰液在載體內(nèi)外表面均勻分布。
[0025]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述焙燒處理包括:以7.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將所述干燥的載體從25攝氏度加熱至250攝氏度并保溫30分鐘；以2.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將所述干燥的載體加熱至400攝氏度并保溫30分鐘；以1.3攝氏度每分鐘的升溫速度，將所述干燥的載體加熱至800攝氏度并保溫300分鐘；以及在空氣中，將所述干燥的載體冷卻至室溫。由此，可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。
[0026]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述還原處理是在650~750攝氏度下進(jìn)行I~3小時(shí)完成的。由此，可以進(jìn)一步提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0027]在本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種重整甲烷的方法，包括:利用上述的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑或采用上述制備上述用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法得到的負(fù)載型催化劑對(duì)CH4、C02、H20和O2的混合氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以便獲得CO和H2。由此，可以緩解與消除催化劑表面上的積碳問(wèn)題。
[0028]本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0030]圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】[0031]下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0032]在本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該催化劑包括:11~13質(zhì)量％的Ni ;1~3質(zhì)量％的CeO2 ；1~
3質(zhì)量％的La2O3 ;以及載體，其中，載體的平均粒徑為425~700微米。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑不僅能夠有效用于甲烷三重整反應(yīng)，也可以用于焦?fàn)t煤氣重整制合成氣、焦?fàn)t煤氣甲烷化制備液化天然氣，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該組成的負(fù)載型催化劑能夠顯著提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑中載體的粒徑過(guò)高過(guò)低都會(huì)降低甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)載體的粒徑在425~700微米范圍時(shí)，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率最佳，另外，所得產(chǎn)物中H2/C0可調(diào)范圍寬泛。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，載體的具體類型并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，載體可以為氧化鋁，例如可以為Y-A1203。Y-Al2O3表面由于具有較多的孔，使其具有較強(qiáng)的吸附性能，因此可以顯著提高活性成分與載體間的作用力強(qiáng)度，進(jìn)而所得到的催化劑具有較高的穩(wěn)定性，從而可以顯著提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
[0034]在本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備上述催化劑的方法，參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括:
[0035]SlOO:制備浸潰液
[0036]將可溶性鎳鹽和助劑溶解在水中，從而可以形成浸潰液。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可溶性鎳鹽的具體類型并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可溶性鎳鹽可以為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和檸檬酸鎳中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，助劑可以為可溶性鈰鹽和可溶性鑭鹽，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰和醋酸鈰中的至少一種，可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可溶性鎳鹽、助劑和水的用量并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，基于每克載體，可溶性鎳鹽的用量可以為1.72X10_3~2.73X10_3摩爾、可溶性鈰鹽的用量可以為0.65Χ10-4~2.15Χ10_4摩爾、可溶性鑭鹽的用量可以為0.35Χ10-4~1.14Χ10-4摩爾、水的用量可以為0.32~0.40克。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用上述各個(gè)組分用量所得到的浸潰液制備的載體能夠顯著提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，并且所得產(chǎn)物中H2/C0可調(diào)范圍寬泛。
[0037]S200:浸潰處理
[0038]采用等體積浸潰法，使得載體浸潰于浸潰液中，使浸潰液完全覆蓋在載體表面。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，載體的粒徑并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，載體的粒徑可以為425~700微米。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑中載體的粒徑過(guò)高過(guò)低都會(huì)降低甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)載體的粒徑在425~700微米范圍時(shí)，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率最佳。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，載體的具體類型并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，載體可以為氧化鋁，例如可以為Y-Al2O315
[0039]S300:負(fù)壓處理
[0040]采用真空泵對(duì)進(jìn)行浸潰處理后的載體進(jìn)行抽真空負(fù)壓處理，從而可以使得浸潰液完全覆蓋載體表面。該過(guò)程中，通過(guò)采用負(fù)壓處理，可以有效清除載體的孔隙中的雜質(zhì)和水分，因此可以使得更多的活性成分進(jìn)入載體孔隙中，增加負(fù)載量。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，負(fù)壓處理的條件并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，負(fù)壓處理可以在-0.06?-0.03MPa壓力下進(jìn)行10?40分鐘完成。需要說(shuō)明的是，文中提及的負(fù)壓處理的壓力均為表壓。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，負(fù)壓處理在該條件下進(jìn)行可以顯著提高載體的負(fù)載量，從而顯著提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，并且所得產(chǎn)物中H2/CO可調(diào)范圍寬泛。
[0041]S400:干燥處理
[0042]將經(jīng)過(guò)負(fù)壓處理的載體進(jìn)行干燥處理，從而可以得到干燥的載體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，干燥處理的條件并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，干燥處理可以在105?135攝氏度下進(jìn)行15?24小時(shí)完成的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該條件下對(duì)經(jīng)過(guò)負(fù)壓處理的載體進(jìn)行干燥處理，可以顯著提高載體的干燥效率。
[0043]S500:焙燒處理
[0044]將經(jīng)過(guò)干燥處理的載體進(jìn)行焙燒處理，從而可以得到經(jīng)過(guò)焙燒處理的載體。具體地，載體上的助劑和鎳鹽與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，從而可以使得鎳和助劑以氧化物形式存在于載體上。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，焙燒處理的條件并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，焙燒處理可以包括:以7.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將干燥的載體從25攝氏度加熱至250攝氏度并保溫30分鐘；以2.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將干燥的載體加熱至400攝氏度并保溫30分鐘；以1.3攝氏度每分鐘的升溫速度，將干燥的載體加熱至800攝氏度并保溫300分鐘；以及在空氣中，將干燥的載體冷卻至室溫。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用程序升溫的方式進(jìn)行焙燒處理，可以顯著提高載體的氧化效率。
[0045]S600:還原處理
[0046]利用氫氣對(duì)經(jīng)過(guò)焙燒處理的載體進(jìn)行還原處理，從而可以獲得用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑。具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，還原處理的條件并不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，還原處理可以在650?750攝氏度下進(jìn)行I?3小時(shí)完成的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該條件下，可以顯著提高載體的還原效率，從而可以顯著降低制備催化劑的成本。
[0047]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法可以有效制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，該催化劑不僅能夠有效用于甲烷三重整反應(yīng)，也可以用于焦?fàn)t煤氣重整制合成氣、焦?fàn)t煤氣甲烷化制備液化天然氣，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該組成的負(fù)載型催化劑能夠顯著提高甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑中載體的粒徑過(guò)高過(guò)低都會(huì)降低甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)載體的粒徑在425?700微米范圍時(shí)，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率最佳，另外，所得產(chǎn)物中H2/C0可調(diào)范圍寬泛。并且，制備過(guò)程中不引進(jìn)貴金屬組分，可以顯著降低催化劑的制備成本；另外，采用真空等體積浸潰法，使活性組分和助劑組分最大程度的吸附于載體的內(nèi)外表面。
[0048]在本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種重整甲烷的方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括:利用上述的負(fù)載型催化劑對(duì)ch4、CO2, H2O和O2的混合氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以便獲得CO和H2。由此，相比甲烷二重整反應(yīng)，本發(fā)明的重整甲烷的方法中的使用的H2O和O2可以與催化劑表面上的積碳反應(yīng)，從而有利于催化劑上積碳的緩解與消除。需要說(shuō)明的是，上述所描述的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑以及制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適于該用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，此處不再贅述。
[0049]下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。[0050]本發(fā)明所用藥品中硝酸鎳純度為98.5 %，硝酸鈰純度為99.0 %，硝酸鑭純度為44.0%。
[0051]實(shí)施例1
[0052]原料組成:
[0053]12.72克硝酸鎳、0.5858克硝酸鈰、0.5225克硝酸鑭、6.4毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0054]制備方法:
[0055]在室溫條件下，將硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鑭置于盛有去離子水的小燒杯中，加熱并磁力攪拌，使硝酸鹽完全溶解，得到深綠色透明的浸潰液。
[0056]將Y-Al2O3載體置于帶有側(cè)枝的錐形瓶中，將浸潰液緩慢加入到錐形瓶中，邊加入邊迅速搖晃錐形瓶，使浸潰液盡量吸附在載體的內(nèi)外表面。吸附完畢后，靜置10分鐘。
[0057]將錐形瓶的側(cè)枝通過(guò)軟管與真空泵連接，采用真空泵對(duì)盛有載體和浸潰液的錐形瓶在-0.05MPa的壓力(表壓)下進(jìn)行抽真空負(fù)壓處理30分鐘后，將錐形瓶放入105攝氏度的烘箱中，進(jìn)行干燥處理24小時(shí)，得到淺綠色的固體顆粒。將該淺綠色的固體顆粒置于瓷坩堝中進(jìn)行焙燒處理，其中焙燒處理的條件為程序升溫:以7.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將固體顆粒從25攝氏度加熱至250攝氏度并保溫30分鐘；以2.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將固體顆粒加熱至400攝氏度并保溫30分鐘；以1.3攝氏度每分鐘的升溫速度，將固體顆粒加熱至800攝氏度并保溫300分鐘；以及在空氣中，將固體顆粒冷卻至室溫，得到淺藍(lán)色催化劑前體。然后，在650攝氏度下采用純氫氣對(duì)其進(jìn)行還原處理3小時(shí)后變?yōu)楹谏腆w小顆粒，從而可以得到催化劑。
[0058]所得催化劑組成:11質(zhì)量％的N1-1質(zhì)量％的CeO2-1質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0059]實(shí)施例2
[0060]原料組成:
[0061]14.20克硝酸鎳、0.8994克硝酸鈰、0.8021克硝酸鑭、7.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0062]制備方法:同實(shí)施例1。
[0063]所得催化劑組成:12質(zhì)量％的N1-L 5質(zhì)量％的CeO2-L 5質(zhì)量％的La2O3/
Y-Al2O3。
[0064]實(shí)施例3
[0065]原料組成:
[0066]16.14克硝酸鎳、1.888克硝酸鈰、1.684克硝酸鑭、8.0毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0067]制備方法:同實(shí)施例1。
[0068]所得催化劑組成:13質(zhì)量％的N1-3質(zhì)量％的Ce02_3質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0069]對(duì)比例I
[0070]原料組成:
[0071]10.65克硝酸鎳、1.799克硝酸鈰、1.604克硝酸鑭、6.4毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0072]制備方法:同實(shí)施例1。[0073]所得催化劑組成:9質(zhì)量％的N1-3質(zhì)量％的Ce02_3質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0074]對(duì)比例2
[0075]原料組成:
[0076]11.97克硝酸鎳、1.820克硝酸鈰、1.623克硝酸鑭、7.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0077]制備方法:同實(shí)施例1。
[0078]所得催化劑組成:10質(zhì)量％的N1-3質(zhì)量％的Ce02_3質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0079]對(duì)比例3
[0080]原料組成:
[0081]16.87克硝酸鎳、1.899克硝酸鈰、1.694克硝酸鑭、8.4毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0082]制備方法:同實(shí)施例1。
[0083]所得催化劑組成:13.5質(zhì)量％的N1-3質(zhì)量％的Ce02_3質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0084]對(duì)比例4
[0085]原料組成:
[0086]19.10克硝酸鎳、1.935克硝酸鈰、1.726克硝酸鑭、9.4毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0087]制備方法:同實(shí)施例1。
[0088]所得催化劑組成:15質(zhì)量％的N1-3質(zhì)量％的Ce02_3質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0089]對(duì)比例5
[0090]原料組成:
[0091]13.97克硝酸鎳、0.4719克硝酸鈰、0.4209克硝酸鑭、6.4毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0092]制備方法:同實(shí)施例1。
[0093]所得催化劑組成:12質(zhì)量％的N1-0.8質(zhì)量％的CeO2-0.8質(zhì)量％的La2O3/
Y-Al2O3。
[0094]對(duì)比例6
[0095]原料組成:
[0096]15.47克硝酸鎳、3.267克硝酸鈰、2.914克硝酸鑭、9.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0097]制備方法:同實(shí)施例1。
[0098]所得催化劑組成:12質(zhì)量％的N1-5質(zhì)量％的Ce02_5質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0099]對(duì)比例7
[0100]原料組成:
[0101]11.38克硝酸鎳、0.4612克硝酸鈰、0.4114克硝酸鑭、6.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0102]制備方法:同實(shí)施例1。
[0103]所得催化劑組成:10質(zhì)量％的N1-0.8質(zhì)量％的CeO2-0.8質(zhì)量％的La2O3/
Y-Al2O3。[0104]對(duì)比例8
[0105]原料組成:
[0106]17.75克硝酸鎳、3.331克硝酸鈰、2.971克硝酸鑭、12.4毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(425 ?700 微米)。
[0107]制備方法:同實(shí)施例1。
[0108]所得催化劑組成:13.5質(zhì)量％的N1-5質(zhì)量％的Ce02_5質(zhì)量％的La2O3/ Y -Al2O30
[0109]對(duì)比例9
[0110]原料組成:
[0111]14.20克硝酸鎳、0.8994克硝酸鈰、0.8021克硝酸鑭、7.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(1180 ?2360 微米)。
[0112]制備方法:同實(shí)施例1。
[0113]所得催化劑組成:12質(zhì)量％的N1-L 5質(zhì)量％的CeO2-L 5質(zhì)量％的La2O3/
Y-Al2O3。
[0114]對(duì)比例10
[0115]原料組成:
[0116]14.20克硝酸鎳、0.8994克硝酸鈰、0.8021克硝酸鑭、7.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(830 ?1180 微米)。
[0117]制備方法:同實(shí)施例1。
[0118]所得催化劑組成:12質(zhì)量％的N1-L 5質(zhì)量％的CeO2-L 5質(zhì)量％的La2O3/
Y-Al2O3。
[0119]對(duì)比例11
[0120]原料組成:
[0121]14.20克硝酸鎳、0.8994克硝酸鈰、0.8021克硝酸鑭、7.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(325 ?380 微米)。
[0122]制備方法:同實(shí)施例1。
[0123]所得催化劑組成:12質(zhì)量％的N1-L 5質(zhì)量％的CeO2-L 5質(zhì)量％的La2O3/
Y-Al2O3。
[0124]對(duì)比例12
[0125]原料組成:
[0126]14.20克硝酸鎳、0.8994克硝酸鈰、0.8021克硝酸鑭、7.2毫升去離子水和20克
Y-Al2O3 載體(212 ?270 微米)。
[0127]制備方法:同實(shí)施例1。
[0128]所得催化劑組成:12質(zhì)量％的N1-L 5質(zhì)量％的CeO2-L 5質(zhì)量％的La2O3/
Y-Al2O3。
[0129]評(píng)價(jià):
[0130]1、采用實(shí)施例1?3和對(duì)比例1-12的催化劑對(duì)甲烷三重整反應(yīng)中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率、所得產(chǎn)品中h2/co的調(diào)控范圍進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0131]2、評(píng)價(jià)方法:
[0132]表1-4的反應(yīng)條件:采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量為20毫升，在空速GHSV =3000^1, CH4 =CO2 =H2O:02 = 2:0.8:2.5:0.1，反應(yīng)溫度 650 ~800°C，常壓下進(jìn)行反應(yīng)。
[0133]測(cè)試結(jié)果:表1~4依次為采用實(shí)施例1~3以及對(duì)比例1-8制備的催化劑，在不同的反應(yīng)溫度下，進(jìn)行甲烷三重整反應(yīng)二氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)化率以及相應(yīng)的仏/CO比。表5為采用實(shí)施例2制備的催化劑在不同的原料氣比例(即通過(guò)改變水蒸氣用量)下進(jìn)行甲烷三重整反應(yīng)二氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)化率以及相應(yīng)的H2/C0比。表6為采用實(shí)施例2以及對(duì)比例9-12制備的催化劑進(jìn)行甲烷三重整反應(yīng)二氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)化率以及相應(yīng)的H2/C0比。
[0134]表1反應(yīng)溫度為650°C時(shí)，CH4, CO2轉(zhuǎn)化率及H2/C0比
[0135]
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，其特征在于，包括: 11~13質(zhì)量％的Ni ； 1~3質(zhì)量％的0602 ； 1~3質(zhì)量％的La2O3;以及 載體，其中，所述載體的平均粒徑為425~700微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述載體為氧化招。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述氧化招為Y-Al2O3O
4.一種制備權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，包括: (1)將可溶性鎳鹽和助劑溶解在水中，以便形成浸潰液，其中，所述助劑為可溶性鈰鹽和可溶性鑭鹽； (2)將載體浸潰于所述浸潰液中，其中，所述載體的平均粒徑為425~700微米； (3)對(duì)步驟(2)中所得到的混合物進(jìn)行負(fù)壓處理； (4)將經(jīng)過(guò)所述負(fù)壓處理的混合物進(jìn)行干燥處理，以便得到干燥的載體； (5)將所述干燥的載體進(jìn)行焙燒處理，以便得到經(jīng)過(guò)焙燒處理的載體；以及 (6)利用氫氣對(duì)所述經(jīng)過(guò)焙燒處理的載體進(jìn)行還原處理，以便獲得所述負(fù)載型催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，基于每克所述載體，所述可溶性鎳鹽的用量為1.72X 10_3~2.73X 10_3摩爾、所述可溶性鈰鹽的用量為0.65X 10_4~2.15X 10_4摩爾、所述可溶性鑭鹽的用量為0.35X 10_4~1.14X 10_4摩爾、所述水的用量為0.32 ~0.40 克。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和檸檬酸鎳中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰和醋酸鈰中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述載體為氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁為Y-Al2O315
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥處理是在105~135攝氏度下進(jìn)行15~24小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述負(fù)壓處理是在-0.06~-0.03MPa的壓力下進(jìn)行10~40分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙燒處理包括: 以7.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將所述干燥的載體從25攝氏度加熱至250攝氏度并保溫30分鐘； 以2.5攝氏度每分鐘的升溫速度，將所述干燥的載體加熱至400攝氏度并保溫30分鐘；以1.3攝氏度每分鐘的升溫速度，將所述干燥的載體加熱至800攝氏度并保溫300分鐘；以及 在空氣中，將所述干燥的載體冷卻至室溫。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述還原處理是在650~750攝氏度下進(jìn)行I~3小時(shí)。
15.一種重整甲烷的方法，其特征在于，包括: 利用權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑或采用權(quán)利要求4~14任一項(xiàng)所述的制備用于甲烷三重整反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的方法得到的負(fù)載型催化劑對(duì)CH4、CO2, H2O和O2的混合氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以便獲得CO和H2。
【文檔編號(hào)】C01B3/40GK103949265SQ201410203582
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】吳道洪, 史雪君, 左阿惠 申請(qǐng)人:北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司