本發(fā)明涉及一種葉片狀納米γ-氧化鋁的水熱合成法，特別適用于金屬負(fù)載型催化劑的高比表面積納米γ-氧化鋁載體的合成。

背景技術(shù)：

具有介孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁是最重要的催化劑載體和吸附劑之一，廣泛應(yīng)用于石油加工催化劑和污水處理等領(lǐng)域。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)8種晶態(tài)的氧化鋁，其中γ-氧化鋁因?yàn)榫哂休^大的比表面積和孔容、孔分布可調(diào)控、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的運(yùn)用，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如催化合成、石油化工等方面。催化劑載體的重要性質(zhì)之一是它的介孔結(jié)構(gòu)特征和比表面積。對催化劑載體的要求首先是能提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積，以提高活性組分的分散度。其次是孔徑，孔徑過大，載體的比表面積就會減??；孔徑過小，給反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來不利的影響，從而影響催化劑的活性。同時，具有介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁的潛在應(yīng)用不止依賴于其多孔性和較大的比表面積，γ-氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)對于負(fù)載型催化劑來說，也有很重要的影響。γ-氧化鋁的形貌對于催化劑有雙重作用，一是調(diào)控催化劑的的孔結(jié)構(gòu)，工業(yè)催化劑用氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)一般是由近球形氧化鋁粒子堆積而成的縫隙性孔結(jié)構(gòu)；二是不同形貌氧化鋁載體的表面性質(zhì)不同，從而與所負(fù)載活性相的作用不同。γ-氧化鋁載體可以由前驅(qū)體轉(zhuǎn)化而來，控制前驅(qū)體的形貌可以間接控制γ-氧化鋁載體的形貌。

CN201410142128.1公開了一種片狀氧化鋁的制備方法，該方法的制備過程如下：將一定粒度的氫氧化鋁粉末加入表面活性劑和水，研磨直至均勻，烘干，灼燒，得到γ-氧化鋁；然后向得到的γ-氧化鋁中加入晶籽、礦化劑和水混勻，繼續(xù)研磨，然后再次烘干，經(jīng)最后煅燒，得到粒度在20 ~ 100 μm之間的六角形片狀氧化鋁。該發(fā)明采用氫氧化鋁固體為原料，簡化了生產(chǎn)步驟，無廢液和廢氣產(chǎn)生。但此工藝需要多次煅燒，產(chǎn)物性狀依賴于原料，不利于推廣。

CN201110004480.5公開了一種片狀γ相納米氧化鋁的制備方法，該方法的制備過程如下：1）將純度大于99.5%，粒度為95 ~ 100 μm的鋁粉材料，放入設(shè)備容積為2.5升，功率為0.12KW的滾壓振動磨機(jī)，研磨2h-3h；2）將步驟1制備的鋁粉與自來水按重量比1:10混合，然后放入超聲震蕩器，超聲分散2-4h，制備得到白色乳狀A(yù)l(OH)₃膠體；3）再將白色乳狀A(yù)l(OH)₃膠體放入恒溫干燥箱，80℃干燥6h，得到Al(OH)₃粉末；4）最后將Al(OH)₃粉末放入箱式電阻爐，160℃-210℃恒溫干燥4h，取出即可得到片狀γ相氧化鋁。該發(fā)明無需添加任何添加劑，且能耗低，無污染。但此工藝需要對原材料進(jìn)行加工處理，對設(shè)備要求較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種葉片狀納米γ-氧化鋁的制備方法。該方法無中和、老化等繁瑣步驟，具有工藝簡單，反應(yīng)步驟少等特點(diǎn)。本發(fā)明能得到具有均一葉片狀結(jié)構(gòu)且具有較大比表面積的γ-氧化鋁粉體。

本發(fā)明的葉片狀納米γ-氧化鋁的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）將無機(jī)鋁鹽和尿素通過溶解在水中得到透明溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；

（2） 向高壓反應(yīng)釜中通入氫氣，維持一定壓力和溫度進(jìn)行反應(yīng)；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物料經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到一水軟鋁石前驅(qū)體，焙燒后得到葉片狀納米γ-氧化鋁。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的無機(jī)鋁鹽的鋁離子和尿素的摩爾比為1:3 ~1：5。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的壓力為0.4~0.6MPa，所述的溫度為120~140℃，反應(yīng)時間為12~24h。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為60℃~90℃，干燥時間為6 ~12h。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的焙燒溫度為500℃~600℃，焙燒時間為4 ~10h。

本發(fā)明方法制得的納米γ-氧化鋁呈葉片狀，比表面積為240~270m²/g，平均孔徑6~ 7nm。

該產(chǎn)品適用于作為負(fù)載型金屬催化劑的載體，特別適用于作為加氫脫硫反應(yīng)催化劑的載體。

本發(fā)明γ-氧化鋁載體的制備過程包括以下化學(xué)反應(yīng)：

本發(fā)明方法在制備一水軟鋁石前驅(qū)體的過程中通入氫氣，一方面，過量的氫氣會降低二氧化碳的相對濃度，從而減少二氧化碳與鋁離子接觸的機(jī)會；另一方面，氫氣會與二氧化碳競爭吸附在鋁離子表面，從而抑制反應(yīng)（4）的進(jìn)行，最后反應(yīng)按照（3）、（5）進(jìn)行，生成一水軟鋁石前驅(qū)體。一水軟鋁石屬于正交晶系，在晶體生長過程中因?yàn)楦飨虍愋陨L，最后形成了葉片狀的納米片結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中一水軟鋁石前驅(qū)體的TEM圖。

圖2為實(shí)施例1中納米γ-氧化鋁的TEM圖。

圖3為對比例1中γ-氧化鋁的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣以排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)釜?dú)錃鈮毫υO(shè)置為0.5MPa，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫到120℃，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)漿液。將反應(yīng)漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復(fù)洗滌3次后，將濾出物轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅(qū)體-一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為267m²/g，平均孔徑為6.7nm。

實(shí)施例2

將6.6g硫酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣以排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)釜?dú)錃鈮毫υO(shè)置為0.5MPa，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫到120℃，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)漿液。將反應(yīng)漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復(fù)洗滌3次后，將濾出物轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅(qū)體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為252m²/g，平均孔徑為6.3nm。

實(shí)施例3

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣以排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)釜?dú)錃鈮毫υO(shè)置為0.4MPa，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫到140℃，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)漿液。將反應(yīng)漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復(fù)洗滌3次后，將濾出物轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅(qū)體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為241m²/g，平均孔徑為6.1nm。

實(shí)施例4

將7.5g硝酸鋁、3.6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣以排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)釜?dú)錃鈮毫υO(shè)置為0.6MPa，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫到140℃，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)漿液。將反應(yīng)漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復(fù)洗滌3次后，將濾出物轉(zhuǎn)移至90℃烘箱中干燥6小時，得到γ-氧化鋁前驅(qū)體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為259m²/g，平均孔徑為6.3nm。

實(shí)施例5

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣以排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)釜?dú)錃鈮毫υO(shè)置為0.5MPa，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫到120℃，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)漿液。將反應(yīng)漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復(fù)洗滌3次后，將濾出物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱中干燥12小時，得到γ-氧化鋁前驅(qū)體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到500℃，保持10小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為261m²/g，平均孔徑為6.5nm。

對比例1

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，不通氫氣，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫到120℃，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)漿液。將反應(yīng)漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復(fù)洗滌3次后，將濾出物轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅(qū)體-碳酸鋁銨。最后將碳酸鋁銨放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到棒狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為235m²/g，平均孔徑為6.9nm。