本發(fā)明屬于二氧化碳轉(zhuǎn)化利用的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及α型碳化鉬(α-MoC1-x)催化劑在二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
近年來，由于CO2大量排放引起的溫室效應(yīng)、海水酸化、氣候變暖等環(huán)境問題日益嚴(yán)重，威脅著人類的生存和發(fā)展，因此CO2的減排和資源化利用成為世界各國的關(guān)注重點(diǎn)。CO2是一種經(jīng)濟(jì)、安全和可再生的碳資源，可通過化學(xué)作用催化轉(zhuǎn)化為合成氣、甲醇、低碳烯烴、醛、酸、醚、酯等化學(xué)品，在過去幾十年中相關(guān)研究日漸活躍。CO2催化加氫生成CO和H2O(CO2+H2＝CO+H2O，ΔH298K＝41.2kJ/mol)的反應(yīng)被認(rèn)為是最有前景的CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一。CO2通過該反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的CO，生成的CO進(jìn)而用于合成甲醇、烴類燃料等其他高附加值化工產(chǎn)品。同時(shí)，該反應(yīng)還可與乙苯脫氫制苯乙烯和低碳烷烴脫氫制烯烴等反應(yīng)進(jìn)行耦合，可提高反應(yīng)性能，顯著降低能耗，使得CO2資源化利用。所以在二氧化碳加氫合成一氧化碳反應(yīng)的研究中，開發(fā)具有高活性和選擇性的催化劑具有重要意義。目前，用于該反應(yīng)催化劑主要包括Cu基催化劑(Cu-Zn/Al2O3,Cu-Fe/Al2O3,Cu/SiO2等)、Ni基催化劑(Ni/Al2O3、Ni/CeO2等)和貴金屬催化劑(Pt/TiO2,Rh/Al2O3,Pd-La2O3/MWCNT)等。銅基催化劑的普遍問題為熱穩(wěn)定性較差，很難應(yīng)用于高溫二氧化碳加氫反應(yīng)中，即使加入助劑可以使其熱穩(wěn)定性和活性得到一定提高，但提高空間有限(ChemicalCommunications,2001,1770-1771；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128:15950-15951.)。鎳基催化劑存在的主要問題為CO選擇性差，如王路輝等人研究的Ni/CeO2催化劑和K改性Co-CeO2催化劑雖然在600℃時(shí)，CO收率可達(dá)35％-38％，但催化劑較容易積碳失活(公開號CN103183346A；公開號CN103183346B)。而Ni/Al2O3催化劑雖然具有很高的活性，但反應(yīng)過程中甲烷化副反應(yīng)比較嚴(yán)重，生成大量的甲烷副產(chǎn)物(AppliedCatalysisA:General,1997,164(1):1-11.)。貴金屬催化劑雖然具有較高的活性(AppliedCatalysisa-General,2012,423:100-107.)，但其成本較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。另一方面，目前應(yīng)用于該反應(yīng)的催化劑主要使用還原性氧化物載體(如CeO2、TiO2等)，在高溫、強(qiáng)還原性的反應(yīng)條件下，易被過度氧化而使催化劑快速失活，α型碳化鉬具有成本低、比表面積高、熱穩(wěn)定性好以及類貴金屬性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，不僅是性能優(yōu)異的催化劑，也可作為催化劑的良好載體。目前為止，尚未見到將α型碳化鉬及其金屬改性α型碳化鉬催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于CO2加氫制CO的α型碳化鉬(α-MoC1-x)及其金屬改性α型碳化鉬(M/α-MoC1-x)催化劑。將該類型催化劑應(yīng)用于CO2加氫制CO反應(yīng)中，具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好以及CO選擇性高的特點(diǎn)，彌補(bǔ)現(xiàn)有催化劑或成本高，或熱穩(wěn)定性差，或CO選擇性低等不足。為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：α型碳化鉬或金屬改性α型碳化鉬作為催化劑在二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)中的應(yīng)用。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)氣氛為CO2和H2混合氣，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為300-600℃。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬為鉑或鈀或鎳中的任何一種；作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬改性α型碳化鉬的金屬負(fù)載量為1-5％；作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述α型碳化鉬經(jīng)CH4/H2混合氣預(yù)處理；混合氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)為10-20％；預(yù)處理溫度為500-700℃，時(shí)間為1-3小時(shí)；優(yōu)選地，所述預(yù)處理溫度為550-650℃。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬改性α型碳化鉬催化劑先經(jīng)純H2后經(jīng)CH4/H2混合氣預(yù)處理，純H2處理溫度為300-500℃，時(shí)間為1-3小時(shí)；混合氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)為10-20％，處理溫度為500-700℃，時(shí)間為1-3小時(shí)；優(yōu)選地，所述CH4/H2混合氣預(yù)處理溫度為550-650℃。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述CO2氣體與H2氣體的體積比為1:1-4。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述反應(yīng)的條件為質(zhì)量空速36000-600000mL/g/h，即CO2氣體與H2氣體的總通入速度與催化劑質(zhì)量的關(guān)系為36000-600000mL/g/h。本發(fā)明有益效果：(1)現(xiàn)有技術(shù)用于二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)的催化劑存在或成本高，或低溫活性低，或CO選擇性差等不足，見表1。本發(fā)明提供的α型碳化鉬催化劑及金屬改性α型碳化鉬催化劑成本低，制備簡單，應(yīng)用于二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)中具有較高的低溫活性和CO選擇性。(2)本發(fā)明提供的α型碳化鉬及金屬改性α型碳化鉬催化劑在二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)中具有良好的熱穩(wěn)定性，可滿足二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)高溫、強(qiáng)還原反應(yīng)條件的使用要求，解決了Cu基催化劑熱燒結(jié)及氧化性載體不可逆過度還原等問題，在CO2催化轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明本發(fā)明附圖12幅，圖1為對比例1制備的β-Mo2C(a)與實(shí)施例1制備的α-MoC1-x(b)的XRD對比圖；圖2為實(shí)施例1制備的α-MoC1-x(a)催化劑與實(shí)施例4，實(shí)施例6，實(shí)施例9制備的金屬改性α-MoC1-x催化劑3％Pt/α-MoC1-x(b)，3％Pd/α-MoC1-x(c)和3％Ni/α-MoC1-x(d)的XRD對比圖；圖3為對比例1制備的β-Mo2C與實(shí)施例1制備的α-MoC1-x催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率對比圖；圖4為對比例1制備的β-Mo2C與實(shí)施例1制備的α-MoC1-x催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO選擇性對比圖；圖5為實(shí)施例3-5制備的不同比例金屬鉑改性α-MoC1-x催化劑催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率對比圖；圖6為實(shí)施例3-5制備的不同比例金屬鉑改性α-MoC1-x催化劑催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO選擇性對比圖；圖7為實(shí)施例6-8制備的不同比例金屬鈀改性α-MoC1-x催化劑催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率對比圖；圖8為實(shí)施例6-8制備的不同比例金屬鈀改性α-MoC1-x催化劑催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO選擇性對比圖；圖9為實(shí)施例9-11制備的不同比例金屬鎳改性α-MoC1-x催化劑催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率對比圖；圖10為實(shí)施例9-11制備的不同比例金屬鎳改性α-MoC1-x催化劑催化CO2加氫制CO反應(yīng)的CO選擇性對比圖；圖11為實(shí)施例1制備的α-MoC1-x催化劑與對比例2商用Cu-Zn-Al催化劑催化CO2加氫制CO反應(yīng)的穩(wěn)定性對比圖；圖12為實(shí)施例1制備的α-MoC1-x催化劑在穩(wěn)定性測試前后的XRD對比圖。具體實(shí)施方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。⑴以MoO3為前驅(qū)體，采用程序升溫反應(yīng)法制備得到α型碳化鉬(α-MoC1-x)催化劑；以金屬鹽溶液為前驅(qū)體(氯鉑酸，硝酸鈀及硝酸鎳等)，以α型碳化鉬為載體，采用等體積浸漬的方法制備得到金屬改性α型碳化鉬催化劑，其中金屬的負(fù)載量為1％-5％，操作條件為常溫常壓；⑵將α型碳化鉬(α-MoC1-x)或金屬改性α型碳化鉬催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)中，包括如下步驟：a.將制得的催化劑樣品壓片過篩制成40～60目的顆粒，置于內(nèi)徑為4mm的石英管固定床反應(yīng)器中，對催化劑進(jìn)行預(yù)處理過程：(1)α型碳化鉬催化劑以CH4/H2混合氣進(jìn)行預(yù)處理，混合氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)為10-20％，預(yù)處理溫度為500-700℃，處理時(shí)間為1-3h；(2)金屬改性α型碳化鉬催化劑先以純H2后以CH4/H2混合氣進(jìn)行預(yù)處理，純H2處理溫度為300-500℃，時(shí)間為1-3小時(shí)；混合氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)為10-20％，處理溫度為500-700℃，時(shí)間為1-3小時(shí)。b.將CO2和H2按一定比例混合后通入裝有催化劑的反應(yīng)器中，于300-600℃下反應(yīng)，CO2和H2體積比為1:1-4，反應(yīng)氣質(zhì)量空速為36000-600000mL/g/h。實(shí)施例1α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)(1)制備取1.2gMoO3(40-60目)樣品置于石英反應(yīng)器中，通入150ml/min的純NH3氣氛，以5℃/min的升溫速率從室溫升至最終氮化溫度700℃，并保溫2h，然后冷卻至室溫，將反應(yīng)氣切換為20％CH4/H2(150mL/min)混合氣，再以5℃/min的升溫速率升至最終碳化溫度700℃，并保溫2h。然后降至室溫后，在1％O2/Ar氣氛中鈍化12h得到α-MoC1-x催化劑樣品。(2)活性評價(jià)試驗(yàn)二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)在內(nèi)徑4mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所需各路氣體流量均有質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制，混合后流入反應(yīng)器。分別稱取30mg的α-MoC1-x(40-60目)催化劑和0.12g石英砂(40-60目)置于石英管中，以15％CH4/H2混合氣對催化劑于590℃進(jìn)行預(yù)處理2h，然后于下述條件下進(jìn)行活性評價(jià)：反應(yīng)氣氛采用CO2：H2＝1:2，氣體空速為300000mL/g/h，反應(yīng)溫度為300-600℃。300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為6.6％，CO選擇性為97.7％。對比例1β-Mo2C的制備及活性評價(jià)(1)制備取1.2gMoO3(40-60目)樣品置于固定床反應(yīng)器中，通入20％CH4/H2混合氣進(jìn)行程序升溫碳化，以5℃/min升溫速率由室溫升至300℃后，再以1℃/min升溫速率由300℃升至700℃，在700℃下恒溫2h。然后冷卻至室溫，在1％O2/Ar氣氛中鈍化12h后，得到傳統(tǒng)方法制備的β-Mo2C催化劑，作為對比。(2)活性評價(jià)試驗(yàn)二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)在內(nèi)徑4mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所需各路氣體流量均有質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制，混合后流入反應(yīng)器。分別稱取30mg的β-Mo2C(40-60目)催化劑和0.12g石英砂(40-60目)置于石英管中，以15％CH4/H2混合氣對催化劑于590℃進(jìn)行預(yù)處理2h，然后于下述條件下進(jìn)行活性評價(jià)：反應(yīng)氣氛采用CO2：H2＝1:2，氣體空速為300000mL/g/h，反應(yīng)溫度為300-600℃。300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為0.1％。實(shí)施例2α-MoC1-x穩(wěn)定性測試本實(shí)施例是α-MoC1-x催化劑的40h穩(wěn)定性測試，過程中催化劑的制備和活性評價(jià)試驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于穩(wěn)定性測試溫度為600℃?？梢钥闯觯?0h內(nèi)，催化劑的反應(yīng)活性只下降了5％左右，相比商用Cu-Zn-Al催化劑，具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。對比例2商用Cu-Zn-Al穩(wěn)定性測試本對比例是商用Cu-Zn-Al催化劑的16h穩(wěn)定性測試，催化劑采用直接購買的商用Cu-Zn-Al催化劑，穩(wěn)定性測試溫度為600℃?？梢钥闯?，16h內(nèi)，催化劑的反應(yīng)活性下降了27％。實(shí)施例31％Pt/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)(1)制備通過等體積浸漬法制備得到3％Pt/α-MoC1-x催化劑：于室溫稱取3g實(shí)施例1制備的α-MoC1-x載體并與一定濃度氯鉑酸溶液(氯鉑酸質(zhì)量為0.0796g，去離子水體積為4.2ml)混合，將浸漬后的產(chǎn)物靜置一夜，于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到1％Pt/α-MoC1-x催化劑；(2)活性評價(jià)試驗(yàn)二氧化碳加氫制一氧化碳反應(yīng)在內(nèi)徑4mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所需各路氣體流量均有質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制，混合后流入反應(yīng)器。分別稱取30mg的1％Pt/α-MoC1-x(40-60目)催化劑和0.12g石英砂(40-60目)置于石英管中，先以純H2于500℃下處理2h后以15％CH4/H2混合氣對催化劑于590℃再處理2h，然后于下述條件下進(jìn)行活性評價(jià)：反應(yīng)氣氛采用CO2：H2＝1:2，氣體空速為300000mL/g/h，反應(yīng)溫度為300-600℃。300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為9.1％，CO選擇性為99.1％。實(shí)施例43％Pt/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取氯鉑酸質(zhì)量為0.2389g制備得到3％Pt/α-MoC1-x催化劑，并于相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為10.6％，CO選擇性為99.5％。實(shí)施例55％Pt/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取氯鉑酸質(zhì)量為0.3982g制備得到5％Pt/α-MoC1-x催化劑，并于相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為8.7％，CO選擇性為97.7％。實(shí)施例61％Pd/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取3gα-MoC1-x載體并一定濃度硝酸鈀溶液(硝酸鈀質(zhì)量為0.0751g，去離子水的體積為4.2ml)制備得到1％Pd/α-MoC1-x催化劑，并于質(zhì)量空速為600000ml/g/h反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為4.3％，CO選擇性為98.8％。實(shí)施例73％Pd/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取硝酸鈀溶液(硝酸鈀質(zhì)量為0.2253g制備得到3％Pd/α-MoC1-x催化劑，并于質(zhì)量空速為600000ml/g/h反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為5.4％，CO選擇性為98.6％。實(shí)施例85％Pd/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取硝酸鈀質(zhì)量為0.3755g制備得到5％Pd/α-MoC1-x催化劑，并于質(zhì)量空速為600000ml/g/h反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為6.7％，CO選擇性為97.7％。實(shí)施例91％Ni/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取3gα-MoC1-x載體并一定濃度硝酸鎳溶液(硝酸鎳質(zhì)量為0.1486g，去離子水體積為4.2ml)制備得到1％Ni/α-MoC1-x催化劑，并于相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為6.8％，CO選擇性為98.1％。實(shí)施例102％Ni/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取硝酸鎳質(zhì)量為0.2973g制備得到2％Ni/α-MoC1-x催化劑，并于相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為9％，CO選擇性為96.4％。實(shí)施例115％Ni/α-MoC1-x的制備及活性評價(jià)本實(shí)施例的步驟和工藝條件與實(shí)施例3均相同，區(qū)別在于稱取硝酸鎳質(zhì)量為0.4459g制備得到5％Ni/α-MoC1-x催化劑，并于相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價(jià)；300℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率為7.3％，CO選擇性為94.2％。表1本發(fā)明制備的催化劑與文獻(xiàn)中已有催化劑在CO2加氫制CO反應(yīng)中的反應(yīng)速率對比結(jié)果表1中，a反應(yīng)速率的測試溫度；b所有催化劑反應(yīng)速率的測試壓力為常壓；c反應(yīng)氣組成:CO2:H2＝1:2；d反應(yīng)氣組成:CO2:H2＝1:1；e反應(yīng)氣組成:21％CO2/30％H2/N2平衡氣。[1]Porosoff,M.D.；Yang,X.；Boscoboinik,J.A.；Chen,J.G.,AngewandteChemie2014,53(26),6705-9.[2]Wang,L.H.；Liu,H.；Chen,Y.；Zhang,R.K.；Yang,S.Q.,Chem.Lett.2013,42(7),682-683.[3]Stone,F.；Waller,D.,TopicsinCatalysis2003,22(3-4),305-318.[4]Chen,C.-S.；Cheng,W.-H.；Lin,S.-S.,AppliedCatalysisA:General2004,257(1),97-106.[5]Wang,L.；Zhang,S.；Liu,Y.,JournalofRareEarths2008,26(1),66-70.[6]Wang,L.H.,etal.,ChemistryLetters,2013.42(7):p.682-683.[7]Kim,S.S.,etal.,AppliedCatalysisa-General,2012.423:p.100-107.