本發(fā)明屬于晶體材料制備技術領域，具體涉及一種鈦氧富勒烯、其合成方法和應用。

背景技術：

kroto等于1985年發(fā)現(xiàn)了巴基球，并提出了球型中空分子的模型，將之命名為富勒烯(c60)。kratschrner等(1990)首先用石墨電弧放電法實現(xiàn)了富勒烯的宏量制備，此后在世界范圍內(nèi)掀起了研究富勒烯的熱潮。涉及的學科包括物理、化學、生物、天文和材料科學等。一個分子能如此迅速地打開通向科學新領域的大門，這是非常罕見的。由于富勒烯分子的巨大科學意義，被美國(science))雜志評為1991年的“明星分子”。

結構研究表明，富勒烯是一個由12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的球形三十二面體，它的外形酷似足球，直徑為0.71nm。六元環(huán)的每個碳原子均以雙鍵與其他碳原子結合，形成類似苯環(huán)的結構。目前，對富勒烯的研究不僅停留在物理、化學和材料領域，而且深入到了生物化學、醫(yī)學和生命科學等領域。由于富勒烯獨特的結構和物理化學性質(zhì)，可以作為消費品進行開發(fā)利用，比如化妝品、潤滑劑、食品添加劑、建筑材料、電子產(chǎn)品和燃料電池等。近年來，由于富勒烯工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展以及考慮到基于納米技術的發(fā)展，人們對于富勒烯及其衍生物的毒性效應給予了極大的關注。富勒烯、金屬內(nèi)嵌富勒烯及其衍生物由于其獨特的結構和化學物理性質(zhì)，在生物醫(yī)學領域有非常廣泛的應用。它們具有抗氧化活性和細胞保護作用、抗菌活性、抗病毒作用、載帶藥物和腫瘤治療等活性。

富勒烯以及內(nèi)嵌金屬富勒烯作為一種新型含碳納米材料，由于其獨特的結構和物理化學性質(zhì)，在生物、醫(yī)學、超導、光學及催化等多領域有著極為廣闊的應用前景。在生物和醫(yī)學領域，富勒烯及其衍生物具有抗氧化活性和細胞保護作用、抗菌活性、抗病毒作用、載帶藥物和腫瘤治療等活性。為此，有必要開發(fā)可用于上述領域，特別是可用于裂解水、污染物降解、太陽能電池、電子器件的新型富勒烯材料。

技術實現(xiàn)要素：

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鈦氧富勒烯的合成方法，包括以金屬鈦鹽和有機酸為原料，采用溶劑熱合成法，制備得到鈦氧富勒烯。

本發(fā)明的鈦氧富勒烯為有機-無機雜化化合物，優(yōu)選為無色多面體晶態(tài)物。

根據(jù)本發(fā)明，該合成方法可以包括以下步驟：

1)將所述金屬鈦鹽和有機酸混合，進行溶劑熱反應；

2)對反應后的混合物進行分離，得到晶態(tài)物。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，對步驟2)分離得到的固相(即晶態(tài)物)進行清洗；進一步優(yōu)選采用醇對分離后的固相進行清洗，室溫晾干，即可得到純相的無色多面體晶態(tài)產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，具體地，將所述金屬鈦鹽、有機酸和溶劑混合后，攪拌，放置于玻璃瓶或聚四氟乙烯壓力容器中，恒溫反應，然后自然冷卻降至室溫。

本發(fā)明所述的金屬鈦鹽優(yōu)選是鈦陽離子與醇脫去醇羥基上的氫后形成的陰離子形成的化合物。

根據(jù)本發(fā)明，上述金屬鈦鹽中的醇與清洗固相所用的醇可以相同或不同，其均可彼此獨立地選自含1-40個碳原子(例如1-30個碳原子、1-20個碳原子、1-10個碳原子、1-6個碳原子)的醇或醇的混合物，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、環(huán)己醇或其中任意兩種或更多種的混合物。

作為實例，本發(fā)明的金屬鈦鹽可以為乙醇鈦、叔丁醇鈦或異丙醇鈦中的一種或其中兩種或更多種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑熱反應為在溶劑中進行加熱反應。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑熱反應的溫度可以為60～180℃；優(yōu)選為80～140℃，例如90～110℃，如100℃。如果反應溫度過低的話，會導致反應時間較長，晶體尺寸較小。

反應時間可以為24～240小時；進一步優(yōu)選為48～150小時，如72小時、120小時。例如可以在100℃下反應72小時或96小時，或者在140℃下反應48小時或72小時。

所述有機酸可以為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等中的一種或其兩種或更多種的混合物；優(yōu)選為甲酸。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑熱合成法中采用的溶劑可以是醇類溶劑。所述醇類溶劑可以選自含1-40個碳原子(例如1-30個碳原子、1-20個碳原子、1-10個碳原子、1-6個碳原子)的醇或醇的混合物，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、環(huán)己醇或其中任意兩種或更多種的混合物。作為實例，所述醇類溶劑可以選自乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、異丁醇或其中兩種或更多種的混合物，例如異丙醇或異丙醇與上述醇的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述金屬鈦鹽和所述有機酸的摩爾比可以為(1:0.5)～(1:5)；例如(1:0.7)～(1:2)或(1:1)～(1:1.5)，具體可以為1:1.06或1:1.64。

根據(jù)需要，在溶劑熱反應過程中還可以包括向反應體系中加入助劑的步驟。所述助劑可以控制金屬鈦鹽的水解速度，以促進晶體生長，從而得到更大尺寸的晶態(tài)產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述助劑為醋酸錳、鉬酸、水或過氧化氫中的一種或多種。例如可以向反應體系中加入0.01ml30wt％的過氧化氫；或者向反應體系中加入0.1g鉬酸。

優(yōu)選地，所述鈦氧富勒烯的產(chǎn)率可達90％以上。

本發(fā)明還提供了一種鈦氧富勒烯，其是采用上述任一種的制備方法制備而成。本發(fā)明制備的鈦氧富勒烯具有球狀結構。直徑約為1.5nm。

本發(fā)明還提供了一種鈦氧富勒烯，所述的鈦氧富勒烯可以具有基本上如圖2所示的x射線粉末衍射圖。

本發(fā)明還提供了一種鈦氧富勒烯，通過單晶x-射線解析證實所述的鈦氧富勒烯可以具有表1所示的晶體參數(shù)：

表1

本發(fā)明還提供了上述的鈦氧富勒烯在裂解水、污染物降解、太陽能電池、電子器件中的應用。本發(fā)明制備的鈦氧富勒烯由于具有球狀結構以及光解水產(chǎn)氫性能，能夠較好地應用在太陽能電池等領域。

有益效果

發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法可獲得一類新型的材料，即有機-無機雜化化合物鈦氧富勒烯。同時，該合成工藝要求簡單，對原料純度要求低，原料獲得容易且價格低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)。并且后處理簡單易行，僅需通過簡單的醇洗分離，室溫晾干即可得到純相的晶態(tài)產(chǎn)物。該合成工藝污染少，符合綠色環(huán)保要求。此外，采用該合成方法制備的鈦氧富勒烯為球形結構，其直 徑約為1.5nm，產(chǎn)率高達90％以上，并且該產(chǎn)品可用于裂解水、污染物降解、太陽能電池、電子器件等領域。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的晶體結構示意圖；

圖2為實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的x射線粉末衍射圖，其中上方的線為理論值，下方的線為實驗值；

圖3為實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜圖；

圖4為實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；

圖5為實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖；

圖6為實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)品照片。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍。

除非另有說明，本發(fā)明所使用的試劑均可商購獲得。

本發(fā)明的單晶結構解析使用的是日本理學的supernova單晶衍射儀。

x射線粉末衍射圖使用的射線源為cu-kα射線，核磁共振氫譜圖使用溶劑為1，2-二氯氘代苯(c6d4cl2)。

實施例1

量取異丙醇鈦(0.92ml,3.3mmol)，甲酸(0.16ml，3.5mmol)，異丙醇(5.5ml)置于20ml玻璃瓶中，室溫下混合均勻。向混合均勻后的反應體系中加入0.01ml30wt％的過氧化氫，之后置于100℃的烘箱中恒溫反應3天，取出，自然冷卻直室溫，分離出固相，再對固相用異丙醇沖洗，即得無色多面體鈦氧富勒烯晶態(tài) 產(chǎn)物。

經(jīng)測試，實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率超過90％。

實施例1中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的晶體參數(shù)具體見表1。

表1

實施例1產(chǎn)品的結構確認數(shù)據(jù)見圖1-圖6。

實施例2

量取異丙醇鈦(3.68ml,13.2mmol)，甲酸(1.0ml，21.7mmol)，異丙醇(2.75ml)置于20ml玻璃瓶中，室溫下混合均勻，向混合均勻后的反應體系中加入0.1g鉬酸，之后置于100℃烘箱中恒溫5天，取出，自然冷卻直室溫，分離出固相，再用異丙醇沖洗，即得無色多面體鈦氧富勒烯晶態(tài)產(chǎn)物。

經(jīng)測試，實施例2中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率超過90％。實施例2中制備的晶態(tài)產(chǎn)物的結構與實施例1結構相同。從宏觀上看，制備的晶態(tài)產(chǎn)物也是一種半透明晶體。

經(jīng)單晶x-射線解析證實，本發(fā)明制備的鈦氧富勒烯由于具有球狀結構，并且經(jīng)驗證可光解水產(chǎn)氫，為此可應用于裂解水、污染物降解、太陽能電池、電 子器件等領域。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。