本發(fā)明涉及利用由半導(dǎo)體材料制成的鑄錠制造晶片。本發(fā)明尤其涉及一種對退火爐進(jìn)行校準(zhǔn)的方法，所述退火爐用于在半導(dǎo)體材料樣品，例如一段鑄錠或切割自鑄錠的磚塊狀物體中形成熱施主。

背景技術(shù)：

用于制造高效光伏電池的硅片通常來自于通過丘克拉斯基(Cz)提拉法獲得的單晶硅錠。這些晶片優(yōu)選是n型摻雜，通過向硅中引入電子施主磷原子。n型磷(P)摻雜優(yōu)于n型硼(B)摻雜，因為不存在降低硅中載荷子壽命的硼氧絡(luò)合物。

通過在硅處于熔化狀態(tài)時向硅熔體中添加磷粉或高度摻雜有磷的硅片，在提拉鑄錠之前將磷并入硅中。該摻雜技術(shù)存在缺點，包括硅污染。實際上，添加到熔體中的磷粉或硅晶片還包含金屬和碳。這些雜質(zhì)和磷同時并入到硅中，導(dǎo)致首先在熔體水平，接下來在鑄錠水平上的硅污染。此外，考慮到磷的分離系數(shù)較低(大約為0.35)，在鑄錠的整個高度上出現(xiàn)磷濃度以及電阻率的顯著變化。然而，光伏電池的性能取決于電阻率。利用鑄錠獲得的光伏電池因此不具有相同的性能，特別是相同的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，存在鑄錠的一部分無法使用的風(fēng)險，這意味著晶片供應(yīng)商的經(jīng)濟(jì)損失。

為避免這些缺點，開發(fā)出了另一種涉及熱施主的摻雜技術(shù)。在以下文章中描述了該技術(shù)(F.Jay等所著的文章用于工業(yè)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的高質(zhì)量熱施主摻雜丘克拉斯基硅錠(EU PVSEC Proceedings，2015，315-321頁)(“High Quality Thermal Donor Doped Czochralski Silicon Ingot for Industrial Heterojunction Solar Cell”,F.Jay etal.,EU PVSEC Proceedings，2015，pp.315-321)。熱施主是由當(dāng)經(jīng)歷350℃到550℃之間的溫度時硅中含有的間隙氧(即，氧原子占據(jù)晶格中的間隙位置)形成的聚集體。每個熱施主生成兩個自由電子，產(chǎn)生硅電阻率的變化。

該摻雜技術(shù)能夠獲得電阻率幾乎一致，并且只含有非常少雜質(zhì)的晶片。首先，利用丘克拉斯基法從硅熔體中結(jié)晶出單晶硅錠。用于制備熔體的硅是本征硅，未主動向熔體中引入摻雜物。在這些條件下，鑄錠的電阻率只取決于熱施主濃度。接下來在鑄錠的整個高度上測量在結(jié)晶過程中形成的熱施主的間隙氧濃度和初始濃度。接下來，針對鑄錠的每個高度，計算要達(dá)到目標(biāo)電阻率而需要形成的附加熱施主的濃度。這些附加熱施主通過450℃退火形成。對于鑄錠的每個高度，計算獲得附加熱施主所需的退火時間，了解間隙氧濃度。接下來將鑄錠切割為分段。每個分段對應(yīng)于一個退火時間，因為相同分段中計算的退火時間基本上相同。最后，在切割成晶片之前，鑄錠的每個分段在450℃下退火相應(yīng)的時間。

該晶片制造方法的最關(guān)鍵步驟是在450℃下對不同的鑄錠分段進(jìn)行退火。實際上，必須避免將分段引入火爐時，以及隨后從火爐中取出時的溫度突變，因為分段會斷裂。因此，明智的做法是在將分段送入火爐中之后逐漸提高溫度，并在將分段從火爐中取出之前同樣逐漸降低溫度。問題是，接下來難以知道形成熱施主的準(zhǔn)確時間。事實上，在火爐的加熱階段(從350℃到450℃)和冷卻階段(從450℃到350℃)也會形成熱施主。因此，在退火過程中形成的附加熱施主的數(shù)量不同于根據(jù)目標(biāo)電阻率計算的數(shù)量，最終無法達(dá)到目標(biāo)電阻率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，需要提供一種校準(zhǔn)火爐的方法，從而能夠在半導(dǎo)體材料樣本在該火爐中接受第一次退火時精確地控制熱施主的形成，所述第一次退火依次包括所述火爐的溫度上升，設(shè)定溫度下的第一穩(wěn)定期，以及所述火爐的溫度下降。

根據(jù)本發(fā)明，通過提供以下步驟滿足該需求：

a)提供由半導(dǎo)體材料組成的校準(zhǔn)塊；

b)確定所述校準(zhǔn)塊的間隙氧濃度；

c)在所述火爐中對所述校準(zhǔn)塊進(jìn)行形成熱施主的第二次退火，所述第二次退火包括和所述第一次退火相同的火爐溫度上升和溫度下降，以及設(shè)定溫度下設(shè)定時間的第二穩(wěn)定期；

d)確定所述第二次退火過程中在所述校準(zhǔn)塊中形成的熱施主的濃度；以及

e)根據(jù)所述間隙氧濃度，所述校準(zhǔn)塊的所述熱施主濃度以及所述設(shè)定時間確定所述設(shè)定溫度下的等效退火時間，所述等效退火時間至少對應(yīng)于所述火爐的所述溫度上升和所述溫度下降。

換句話說，該校準(zhǔn)方法能夠確定在設(shè)定溫度，例如450℃下的退火時間，該退火時間至少部分對應(yīng)于火爐的加熱和冷卻階段。知道這些信息很珍貴，在前述晶片制造方法的范圍內(nèi)尤其如此。實際上，因此能夠在火爐配置為對鑄錠分段進(jìn)行退火時考慮到火爐加熱和冷卻階段中形成的熱施主。退火所形成的附加熱施主的數(shù)量因此更加接近于根據(jù)目標(biāo)電阻率計算的數(shù)量。因此，校準(zhǔn)方法能夠更加精確地根據(jù)熱施主調(diào)節(jié)電阻率。

第二次退火中的溫度上升和溫度下降之間的第二溫度平穩(wěn)期為校準(zhǔn)塊達(dá)到設(shè)定溫度留下更多時間。因此，校準(zhǔn)塊的溫度上升和溫度下降對應(yīng)于樣品在第一次退火過程中經(jīng)歷的溫度上升和溫度下降(第一次退火包括設(shè)定溫度下的第一平穩(wěn)期)。

此外，第二平穩(wěn)期使得能夠考慮在確定等效退火時間時樣品溫度和設(shè)定溫度之間的差異，以及因此可能存在的火爐溫度不穩(wěn)定現(xiàn)象，這些不穩(wěn)定現(xiàn)象被傳遞到樣品上。

有利地，校準(zhǔn)塊的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸與樣品的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸相同。因此，校準(zhǔn)塊得以改善，因為校準(zhǔn)塊和樣品將經(jīng)歷完全相同的溫度上升和溫度下降。

有利地，設(shè)定時間為30秒和2小時之間。

在優(yōu)選實施方式中，對具有不同設(shè)定時間值的多個校準(zhǔn)塊執(zhí)行步驟a)至e)，產(chǎn)生多個等效時間值，并且校準(zhǔn)方法還包括確定設(shè)定時間值的步驟，超過該設(shè)定時間值，所述等效時間獨立于所述設(shè)定時間的設(shè)定時間值。

有利地，校準(zhǔn)塊切割自根據(jù)丘克拉斯基法結(jié)晶的半導(dǎo)體材料鑄錠，并且優(yōu)選切割自鑄錠的最后結(jié)晶的部分。

接下來，可以通過測量源自鑄錠的切割的至少一個碎片上的間隙氧濃度確定校準(zhǔn)塊的間隙氧濃度，所述碎片鄰近所述鑄錠中的校準(zhǔn)塊。

可以通過對電阻率或自由載荷子濃度的第一測量，以及對電阻率或自由載荷子濃度的第二測量確定熱施主濃度，所述第一測量在所述第二次退火之前在與所述鑄錠中的所述校準(zhǔn)塊相鄰的第一晶片上進(jìn)行，所述第二測量在所述第二次退火之后在取自所述校準(zhǔn)塊的第二晶片上進(jìn)行。

優(yōu)選地，從本征半導(dǎo)體材料的熔體獲得半導(dǎo)體材料鑄錠。

附圖說明

參考附圖給出的以下描述，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將變得清楚，所述描述用于說明的目的而不是限制本發(fā)明的目的，在這些附圖中：

圖1顯示了形成熱施主的退火過程中，火爐和放置在火爐中的半導(dǎo)體樣品的溫度曲線；

圖2顯示了退火過程中樣品的另一個溫度曲線，其相當(dāng)于圖1所示的溫度曲線；

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的校準(zhǔn)方法的步驟；

圖4顯示了獲得用于實施根據(jù)本發(fā)明的校準(zhǔn)方法的校準(zhǔn)塊的方式；

圖5和6分別顯示了在退火過程中樣品和火爐的溫度的超出(和設(shè)定溫度相比)，以及通過什么方式在本發(fā)明的校準(zhǔn)方法中完全考慮該超出；

圖7顯示了在Cz型硅錠結(jié)晶期間形成的熱施主的濃度，該濃度為硅錠的固化分?jǐn)?shù)的函數(shù)；

圖8A顯示了電阻率或自由載荷子濃度的測量步驟，該測量步驟在校準(zhǔn)塊的形成熱施主的退火之前執(zhí)行；以及

圖8B顯示了電阻率或自由載荷子濃度的測量步驟，該測量步驟在校準(zhǔn)塊的形成熱施主的退火之后執(zhí)行。

為了更加清楚，在所有的附圖中，相同或相似的特征以相同的附圖標(biāo)記標(biāo)出。

具體實施方式

圖1顯示了火爐內(nèi)溫度T_F的示例性曲線，以及半導(dǎo)體材料制成的樣品在火爐中接受形成熱施主的退火時的溫度T_S的示例性曲線。樣品可以是鑄錠的一個分段，或者切割自鑄錠的磚塊狀物體。磚塊狀物體基本上為長方體，并能夠獲得正方形或偽正方形晶片，該晶片接下來用于制造光伏電池。圓柱形的鑄錠分段用于微電子工業(yè)，在微電子工業(yè)中，晶片為圓形。

樣品的退火包括加熱階段P1，在該加熱階段中，火爐的溫度T_F上升，從環(huán)境溫度T_amb(例如，25℃)上升至設(shè)定溫度T_C。在圖1所示的實施例中，設(shè)定溫度T_C等于450℃。加熱階段P1之后是穩(wěn)定期P2，該穩(wěn)定期在設(shè)定溫度T_C下保持設(shè)定時間t_c。設(shè)定時間t_c是在對火爐預(yù)設(shè)過程中指定的退火時間，在該退火時間中，認(rèn)為火爐的溫度為設(shè)定溫度T_C(450℃)。該退火時間從火爐溫度T_F(例如，通過熱電偶測量)達(dá)到450℃的那一刻開始計時。當(dāng)其結(jié)束時，火爐溫度T_F開始下降。實際上，溫度穩(wěn)定期P2之后是冷卻階段P3，在該階段中，溫度T_F從450℃降至環(huán)境溫度T_amb。

如圖1所示，放置在火爐中的樣品的溫度T_S并不總是等于火爐內(nèi)的溫度T_F。尤其是在加熱階段P1和冷卻階段P3中，由于樣品的熱惰性，樣品的溫度曲線和火爐的溫度曲線相比延遲。在圖1中該延遲表示為時間“t_d”，在該時間中，火爐溫度T_F等于450℃，而樣品溫度T_S低于450℃。

當(dāng)樣品溫度T_S為T_min＝350℃和T_max＝550℃之間時，在樣品中形成熱施主?？紤]到在圖1所示實施例中，樣品溫度T_S不超過450℃，熱施主唯一地在溫度范圍350℃到450℃之間形成。在退火過程中形成的熱施主的數(shù)量可以由位于溫度曲線T_S下方和位于方程式T(t)＝T_min＝350℃代表的直線上方的面積S表示。一般而言，面積S越大，形成的熱施主的數(shù)量越大(該數(shù)量隨著溫度和退火時間增大)。

接下來需要注意的是，這些熱施主在火爐的加熱階段P1和冷卻階段P3中形成。樣品溫度T_S為350℃到450℃之間的時間t_DT，即熱施主的實際形成時間大于設(shè)定時間t_c。因此，在設(shè)定時間t_c(由操作員在對火爐進(jìn)行預(yù)設(shè)時指定)中形成的熱施主的數(shù)量和通過退火形成的熱施主的總體數(shù)量之間存在差異。

此外，在延遲t_d(穩(wěn)定期P2)期間，由于樣品溫度T_S還未達(dá)到設(shè)定溫度T_C，因此形成熱施主的動力學(xué)不如預(yù)期。因此，該延遲有助于在設(shè)定時間t_c和整體退火之間形成熱施主數(shù)量差異。但是，與階段P1和P3的貢獻(xiàn)相比，該貢獻(xiàn)通常較小。

因此，當(dāng)通過固定平穩(wěn)期P2在450℃下的設(shè)定時間t_c以配置火爐時，應(yīng)該考慮的是，熱施主的形成也會在火爐的加熱階段P1和冷卻階段P3中發(fā)生，并且樣品溫度T_S可能和穩(wěn)定期P2一部分中的設(shè)定溫度T_C不同。這使得更精確地控制退火過程中形成的熱施主的數(shù)量成為可能。

難以建立加熱階段P1和冷卻階段P3中形成熱施主的動力學(xué)，因為樣品溫度的確切溫度曲線T_S(t)是未知的。因此，不可能簡單地確定在階段P1和P3中形成了熱施主的哪一部分。

下面描述的校準(zhǔn)方法能夠避免這些困難。其假設(shè)退火過程中樣品的溫度恒定并等于450℃，接下來確定450℃下的退火時間(唯一地)，下面稱為t_eq，該退火時間一方面等效于溫度的上升和下降階段，另一方面等效于穩(wěn)定期P2中溫度T_S和T_C之間的(潛在)差異。

圖2顯示了在該假設(shè)下分段溫度的曲線T_S’(t)。該曲線等同于溫度曲線T_S(t)，在350℃和450℃之間變化，并且時間為t_DT，如圖1所示。上文中使用的術(shù)語“等效”指的是，圖2所示形成的熱施主的數(shù)量的時間t_eq或曲線是相同的。

溫度曲線T_S’(t)為雉堞形，溫度瞬時上升和下降，450℃下的穩(wěn)定期的總時間t_tot等于設(shè)定時間和等效時間t_e的總和：

T tot＝tc+teq (1)

如上所述，等效時間t_eq考慮了火爐溫度上升階段和下降階段中的形成熱施主，以及設(shè)定時間t_c中的潛在溫度差異。其根據(jù)所使用火爐，加熱和冷卻條件，分段的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸而變化。在某些罕見情況下，特別是當(dāng)延遲時間t_d顯著時，等效時間t_eq可為負(fù)值。也就是說，在退火過程中形成的熱施主的“真實”數(shù)量小于在450℃下(唯一地)退火設(shè)定時間t_c所形成的熱施主數(shù)量。

例如，450℃下的退火總時間t_tot是根據(jù)介紹部分中描述的晶片獲得方法，利用“目標(biāo)”熱施主濃度(其自身是從目標(biāo)電阻值推斷出來的)和樣品中的間隙氧濃度計算得到的時間。

知道450℃下的等效退火時間t_eq使得(利用上述關(guān)系式(1))確定預(yù)設(shè)為達(dá)到“目標(biāo)”熱施主濃度所需的設(shè)定時間t_c的精確值。

圖2描述了火爐校準(zhǔn)方法中的步驟S1至S5，這些步驟能夠確定等效時間t_eq。

在步驟S1中，提供由和樣品材料相同的材料組成的校準(zhǔn)塊，因此形成熱施主的動力學(xué)可以相同。舉例來說，樣品和校準(zhǔn)塊由晶體硅制成。通過丘克拉斯基法獲得的單晶硅(稱為“Cz”硅)優(yōu)于在坩堝中利用定向凝固法獲得的多晶硅，因為其具有較高的間隙氧濃度。接下來可以大量形成熱施主，這改善了校準(zhǔn)精度。

因此，在校準(zhǔn)方法的一個實施方式中，校準(zhǔn)塊切割自利用硅熔體結(jié)晶得到的Cz硅錠。優(yōu)選地，用于形成硅熔體的硅的負(fù)載未摻雜，也就是其由本征硅制成，未向熔體中添加摻雜物。因此，在提拉鑄錠的那一刻，熔體中的硅是本征硅。因此，材料的電阻率將唯一地受熱施主影響，這改善了校準(zhǔn)精度。

對于和通過丘克拉斯基法獲得的材料不同的半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體材料的間隙氧濃度有利地大于10¹⁷cm^-3。由于碳元素限制熱施主的形成，半導(dǎo)體材料中碳元素的濃度有利地小于10¹⁷cm^-3。

步驟S2包括確定校準(zhǔn)塊的間隙氧濃度【Oi】。通過一般稱為“整桿式傅里葉變換(Whole-rod FTIR)”的紅外光譜技術(shù)，可以用無損方式直接在校準(zhǔn)塊上測量間隙氧濃度【Oi】。源自傅里葉變換紅外光譜學(xué)(FTIR)的該技術(shù)包括用紅外光束掃描校準(zhǔn)塊。校準(zhǔn)塊對紅外光束的吸收使得確定校準(zhǔn)塊中的平均間隙氧濃度成為可能。

或者，當(dāng)校準(zhǔn)塊切割自鑄錠時，可以通過FTIR測量鑄錠的與校準(zhǔn)塊相鄰的一部分的間隙氧濃度【Oi】。這使得保護(hù)校準(zhǔn)塊不受測量濃度【Oi】所需的處理，特別是表面磨光成為可能。接下來可以假設(shè)相鄰部分上測量的間隙氧濃度等于校準(zhǔn)塊的間隙氧濃度【Oi】。

例如，當(dāng)校準(zhǔn)塊是鑄錠的一個分段時，可以通過FTIR在位于校準(zhǔn)塊任意一側(cè)上的兩個晶片或切片中的一個上，或者只在一片該晶片上測量濃度【Oi】。優(yōu)選地，晶片(或一片晶片)的厚度大于或等于100μm，并且在進(jìn)行FTIR測量前磨光其表面。

圖4描述了校準(zhǔn)塊是切割自鑄錠的磚塊狀物體40這種情況。接下來，在源自鑄錠的切割的任意碎片41上，優(yōu)選在與切割平面相對應(yīng)的內(nèi)表面410上測量校準(zhǔn)塊的間隙氧濃度【Oi】。再一次地，可以使用FTIR技術(shù)(在磨光內(nèi)表面之后)。

圖4還顯示了鑄錠中的多片晶片42，所述晶片位于校準(zhǔn)塊的正上方，正下方，以及側(cè)面上。如上所述，還可以在這些晶片42中的任意一個上面測量間隙氧濃度【Oi】。因此可以在多片晶片42，例如，分別位于校準(zhǔn)塊上方和下方的兩塊晶片上測量氧濃度，接下來假定校準(zhǔn)塊的濃度【Oi】等于晶片42上測量的氧濃度的平均值。

可以使用紅外光譜法(FTIR，Whole-rod FTIR)之外的技術(shù)測量校準(zhǔn)塊的間隙氧濃度【Oi】。特別可以采用專利FR2964459中描述的技術(shù)。該技術(shù)可以應(yīng)用于硅片(如專利2964459所述)，一片晶片42，切割自鑄錠的碎片41，或者校準(zhǔn)塊40。

在圖3所示的步驟S3中，校準(zhǔn)塊接受形成熱施主的退火，形成熱施主的退火包括和樣品退火相同的溫度上升和下降(參看圖1)。因此，樣品退火和校準(zhǔn)塊退火具有相同的火爐加熱和冷卻條件。校準(zhǔn)塊退火期間火爐的溫度達(dá)到設(shè)定溫度T_C，這里設(shè)置為450℃，接下來再次降低至環(huán)境溫度。

和樣品退火一樣，校準(zhǔn)塊的退火步驟S3還包括溫度上升和下降之間的設(shè)定溫度T_C下的穩(wěn)定期。該穩(wěn)定期的設(shè)定時間在下面表示為t_c’。退火步驟S3過程中的穩(wěn)定期使校準(zhǔn)方法能夠考慮在設(shè)定時間t_c’期間樣品溫度和設(shè)定溫度T_C之間的所有潛在差異，包括和樣品溫度曲線與火爐溫度曲線之間的延遲t_d相對應(yīng)的差異，因為校準(zhǔn)塊可以更容易達(dá)到設(shè)定溫度T_C。該穩(wěn)定期尤其使得考慮在穩(wěn)定期開始時調(diào)節(jié)火爐溫度的問題成為可能。就形成的熱施主的數(shù)量而言，(450℃下退火的)時間t_eq等效于溫度上升階段和下降階段的貢獻(xiàn)，以及時間t_c’期間(包括延遲t_d)的潛在溫度差異。

步驟S3中穩(wěn)定期的設(shè)定時間t_c’不一定等于樣品退火的設(shè)定時間t_c。實際上，該穩(wěn)定期的目的只是在退火步驟S3期間使校準(zhǔn)塊的溫度更接近樣品的溫度T_S，從而盡可能改善等效時間t_eq的確定。

優(yōu)選地，校準(zhǔn)塊具有和樣品相同的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸。因此，校準(zhǔn)塊和樣品以相同的方式對火爐溫度上升和下降做出響應(yīng)(兩個塊之間的熱惰性是相同的)。這使得顯著改善校準(zhǔn)精度成為可能。

接下來，在步驟S4中，確定校準(zhǔn)塊退火步驟S3中形成的熱施主濃度【DT】。退火步驟S3中形成的熱施主可以加到校準(zhǔn)塊中初始存在的熱施主并且其在鑄錠冷卻過程中產(chǎn)生。因此，校準(zhǔn)塊接受初步退火，例如在650℃下退火30分鐘，從而破壞這些初始熱施主。

濃度【DT】優(yōu)選根據(jù)電阻率或自由載荷子濃度的兩個值獲得，所述值分別在熱形成施主的退火S3之前和之后測量。實際上，熱施主的出現(xiàn)導(dǎo)致自由載荷子濃度發(fā)生變化，繼而電阻率發(fā)生變化?！白杂奢d荷子”指的是在半導(dǎo)體材料中自由傳播并對材料導(dǎo)電率負(fù)責(zé)的載荷子(即，電子或空穴)。它們的濃度取決于半導(dǎo)體材料(n型或p型)的初始摻雜水平，其通過熱施主(“電子施主”缺陷)的形成對濃度【DT】強化或補償。

因此，在退火步驟S3之前執(zhí)行電阻率或自由載荷子濃度的第一測量，在退火步驟S3之后執(zhí)行電阻率或自由載荷子濃度的第二測量。電阻率可以通過四點法，范德堡(Van der Pauw)法，通過感應(yīng)耦合測量，或者可以根據(jù)傅科(Foucault)電流的測量獲得。自由載荷子濃度可以通過霍爾(Hall)效應(yīng)，通過光致發(fā)光，通過分析自由載荷子引起的紅外輻射吸收(稱為FCA(自由載流子吸收)分析)測量，或者可以根據(jù)C-V測量推斷。

在步驟S4的一種實施方式中，第一測量和第二測量在校準(zhǔn)塊(40)的相同表面區(qū)域中實施。在替代實施方式中，在與鑄錠中的校準(zhǔn)塊相鄰，例如位于校準(zhǔn)塊正上方或正下方的晶片上執(zhí)行第一測量(或者正上方以及正下方的晶片上執(zhí)行第一測量，隨后計算平均值)，在從校準(zhǔn)塊表面或校準(zhǔn)塊內(nèi)部取下的晶片上執(zhí)行第二測量。接下來使用相同的晶片進(jìn)行電阻率測量和確定氧濃度【Oi】(步驟S2)。

當(dāng)電阻率測量在校準(zhǔn)塊外面，即在鄰近鑄錠的部分上執(zhí)行時，可以外推測量的電阻率值，從而確定校準(zhǔn)塊的電阻率。對于在校準(zhǔn)塊外面進(jìn)行的自由載荷子濃度測量，同樣如此。

可以利用電阻率和載荷子移動性的常見關(guān)系式，根據(jù)測量的電阻率值(或者自由載荷子濃度)計算熱施主濃度【DT】。但是，如專利FR2964459所公開的那樣，優(yōu)選修改移動性關(guān)系式以考慮熱施主的影響。

最后，在步驟S5中，根據(jù)分別在步驟S2和S4中確定的校準(zhǔn)塊的間隙氧濃度【Oi】和熱施主濃度【DT】確定T_C＝450℃下退火的總時間t_tot，就熱施主的活化而言，所述總時間t_tot等效于在步驟S3中執(zhí)行的退火(火爐溫度的上升和下降，溫度不穩(wěn)定階段，450℃下的穩(wěn)定期)。

可以利用源自文章“硅中氧熱施主的形成動力學(xué)”(Wijaranakula C.A等，應(yīng)用物理快報，59(13)，1608頁，1991年)(Formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon,Wijaranakula C.A.etal.,Appl.Phys.Lett.59(13),pp.1608,1991)的關(guān)系式計算時間t_tot。這篇文章描述了通過450℃退火在硅中形成熱施主的動力學(xué)。

根據(jù)前述文章，450℃下的熱施主濃度【DT】，初始間隙氧濃度【Oi】和退火時間t通過以下關(guān)系式聯(lián)系在一起：

D_o是450℃下間隙氧的擴散系數(shù)(D_o＝3.5x10^-19cm²/s)。

通過分別用步驟S2和S4中測量的值替換上述關(guān)系式(2)中的術(shù)語【DT】和【Oi】，獲得等于理想總時間t_tot的t值。

為計算總時間t_tot，上述關(guān)系式(2)是優(yōu)選的，因為優(yōu)選選擇等于450℃的設(shè)定溫度T_C對鑄錠樣品進(jìn)行退火，從而調(diào)節(jié)它們的電阻率。溫度450℃實際上是形成熱施主的動力學(xué)的最佳控制溫度。此外，它構(gòu)成熱施主形成率和獲得的最大濃度之間的良好折中。

或者，可以借助其他數(shù)學(xué)表達(dá)式或算盤確定時間t_tot，對于氧濃度【Oi】的不同值，根據(jù)450℃下的退火時間t得到熱施主濃度【DT】。

對于不同于450℃的設(shè)定溫度，數(shù)學(xué)表達(dá)式和算盤可以適用，這尤其要歸功于文章“氧濃度對350℃至500℃之間的溫度下硅中熱施主形成動力學(xué)的影響”(Londos C.A等，應(yīng)用物理快報，62(13)，1525頁，1993年)(Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between 350and500℃,Londos C.A.etal.,Appl.Phys.Lett.,62(13),pp.1525,1993)的教導(dǎo)。該文章也描述了硅中熱施主形成的動力學(xué)，但是其針對350℃到500℃之間的退火溫度。

接下來，通過從總時間t_tot中減去設(shè)定時間t_c’，根據(jù)總時間t_tot和設(shè)定時間t_c’確定在450℃的等效退火時間t_eq(參看關(guān)系式(1))?；蛘撸梢栽趩蝹€計算步驟中根據(jù)氧濃度【Oi】，熱施主濃度【DT】和設(shè)定時間t_c’確定等效時間t_eq。

校準(zhǔn)方法的步驟S1至S5不一定按照參考圖3描述的順序執(zhí)行。特別地，測量氧濃度【Oi】的步驟S2可以在校準(zhǔn)塊的退火步驟S3之后，而不是之前完成。實際上，形成熱施主的退火幾乎對間隙氧濃度沒有影響。因此，可以在校準(zhǔn)塊經(jīng)歷退火步驟S3之后在從校準(zhǔn)塊內(nèi)部取得的晶片上測量氧濃度【Oi】。步驟S2還可以在確定由退火步驟S3形成的熱施主的濃度的步驟S4之后執(zhí)行。

盡管并不是非常頻繁，但是在樣品退火的設(shè)定時間t_c結(jié)束時，在樣品溫度和設(shè)定溫度T_C之間可能存在差異。為了能夠考慮這些后期差異，退火步驟S3的設(shè)定時間t_c’必須至少和涉及這些溫度差異的階段的時間一樣長。

退火步驟S3的設(shè)定時間t_c’可以根據(jù)校準(zhǔn)塊的形狀和尺寸(特別是在它們和樣品的形狀和尺寸不同時)，半導(dǎo)體材料的間隙氧濃度和用于實施退火的火爐而變化。例如，當(dāng)已知火爐的溫度相當(dāng)穩(wěn)定時，可以選擇較短的時間t_c’。因此校準(zhǔn)方法的執(zhí)行時間得以改善。

除非另有說明，否則為校準(zhǔn)選擇的設(shè)定時間t_c’有利地選擇為30秒到2小時之間。該時間范圍構(gòu)成較長時間(該時間足夠長，因此校準(zhǔn)塊中的溫度得以穩(wěn)定(設(shè)定溫度))和較短時間之間的良好折中，因此在校準(zhǔn)塊的穩(wěn)定期中獲得的熱施主的數(shù)量相對于在溫度上升階段和下降階段中獲得的熱施主的數(shù)量不占優(yōu)勢。在穩(wěn)定期中獲得的熱施主的數(shù)量和在溫度上升階段和下降階段中獲得的熱施主的數(shù)量的比值有利地小于10。

在某些火爐中和/或?qū)τ跇悠返哪承┏叽?，在穩(wěn)定期P2中的相當(dāng)長時間內(nèi)樣品的溫度T_S并不穩(wěn)定，這是由火爐溫度的調(diào)節(jié)問題導(dǎo)致的。

例如，在溫度上升階段P1之后不久，樣品溫度T_S可能在穩(wěn)定期P2開始時超過設(shè)定溫度T_C。所述校準(zhǔn)方法能夠至少部分考慮這種超出(如同設(shè)定時間t_c’中設(shè)定溫度T_C的任何溫度差異一樣)，如果退火步驟S3的設(shè)定時間大于或等于超出時間，則完整考慮所述超出。但是，由于超出時間未知，可能無法保證所選擇的設(shè)定時間t_c’會作為整體考慮所述超出。

為克服該問題，校準(zhǔn)方法(即，步驟S1至S5)可以利用多個校準(zhǔn)塊執(zhí)行多次，優(yōu)選4到10次之間。使用的校準(zhǔn)塊有利地在每個方面(材料，形狀和尺寸)都相同。針對校準(zhǔn)塊的退火步驟S3選擇不同的設(shè)定時間t_c’值。除了設(shè)定時間之外，對于所有校準(zhǔn)塊而言，退火步驟S3是相同的。

例如，圖5描述了穩(wěn)定期P2水平上的超出階段50，其中火爐溫度T_F和樣品溫度T_S超過設(shè)定溫度T_C。標(biāo)注為t_c1’至t_c6’的設(shè)定時間的六個不同值選擇為30秒到2小時之間。對值t_c1’至t_c6’進(jìn)行選擇以覆蓋較寬的時間范圍，因此它們中的至少一個大于超出時間。

接下來獲得與不同校準(zhǔn)塊和相應(yīng)設(shè)定時間t_c1’至t_c6’關(guān)聯(lián)的多個等效時間值t_eq1至t_eq6。接下來，在最后步驟中，確定最小設(shè)定時間，超過該最小設(shè)定時間，等效時間t_eq恒定。可以在將等效時間值轉(zhuǎn)移到曲線圖上之后確定最小設(shè)定時間，所述等效時間值是根據(jù)相應(yīng)的設(shè)定時間值獲得的。

圖6是和圖5所示實施例相對應(yīng)的圖表t_eq(t_c’)。如圖所示，等效時間t_eq從t_c’＝t_c4’開始獨立于設(shè)定時間t_c’。實際上，如圖5所示，從總體上看，“t_c4’”是涵蓋所述超出的多個設(shè)定時間值中的最小值。

因此，從總體上看，通過確定最小設(shè)定時間，保證考慮對平穩(wěn)期開始時的溫度的超出(更普遍地，設(shè)定溫度Tc和樣品溫度之間的任何差異)?？梢源_定每個火爐和/或樣品的每個尺寸的最小設(shè)定時間。

需要注意的是，優(yōu)選利用大尺寸的校準(zhǔn)塊確定最小設(shè)定時間，因為這種校準(zhǔn)塊的溫度不穩(wěn)定性問題會放大。接下來可以將相同最小設(shè)定時間用于較小尺寸的塊。

如上所述，可以從Cz硅錠獲得校準(zhǔn)塊，所述Cz硅錠利用本征硅熔體結(jié)晶得到。圖7所述圖表描述了在所述鑄錠結(jié)晶過程中形成的初始熱施主濃度【DT_i】，該濃度為鑄錠的固化分?jǐn)?shù)f_s的函數(shù)(以鑄錠總長度的百分比表示)。

從圖表中可以推斷，鑄錠的初始熱施主濃度【DT_i】快速下降，然后維持在較低水平上。從大約為25％的固化分?jǐn)?shù)f_s開始，所有的濃度值【DT_i】都小于或等于3x10¹⁴cm^-3。

低濃度【DT_i】的該區(qū)域被視為是鑄錠的最后固化的部分，稱為“錠腳”。錠腳含有的初始熱施主少于錠頭，即鑄錠的首先固化的部分，因為錠腳與熔融硅熱接觸的時間少于錠頭。

當(dāng)校準(zhǔn)塊從Cz硅錠獲得時，校準(zhǔn)塊有利地切割自錠尾(f_s≥25％)。接下來，可以假定初始熱施主濃度【DT_i】和在退火步驟S3中形成的熱施主濃度【DT】相比是微不足道的。這使得通過在確定熱施主濃度【DT】的步驟S4中使用電阻率或自由載荷子濃度的單個值來簡化校準(zhǔn)方法成為可能。實際上，接下來假定自由載荷子濃度是熱施主濃度【DT】的兩倍。

現(xiàn)在參考圖8A和8B描述校準(zhǔn)方法的一個示例性實施方式。該實施例涉及Cz硅的磚塊形樣品，其方形截面等于156x156mm²，高度為100mm。在空氣下對該樣品進(jìn)行形成熱施主的退火是可取的，所述退火包括450℃下的穩(wěn)定期。借助金屬電阻對使用的火爐進(jìn)行加熱。為了避免破裂風(fēng)險，采用以下冷卻程序：

在450℃下的穩(wěn)定期過后對金屬電阻斷電，火爐的門保持關(guān)閉30分鐘；

在打開火爐的門之后，將磚塊狀物體留在火爐中兩小時；接下來

從火爐中取出磚塊狀物體，并把它置于環(huán)境溫度下。

從Cz硅錠中提取校準(zhǔn)塊80(圖8A)，所述硅錠利用電子級的本征硅負(fù)荷獲得。鑄錠的直徑為9英寸。在最后固化的鑄錠部分中鋸開校準(zhǔn)塊80，所述鑄錠部分的分?jǐn)?shù)f_s大于50％。校準(zhǔn)塊80具有和樣品相同的形狀和尺寸(156mm x 156mm x100mm)。

還分別在校準(zhǔn)塊80的上方和下方，從鑄錠上切割兩個晶片81和81’。這些晶片具有主要的正方形表面(156x156mm²)，厚度大約為500μm。

根據(jù)專利FR2964459中描述的技術(shù)，在每個晶片81，81’的一個主要表面的中心處測量間隙氧濃度【Oi】(步驟S2)。在上晶片81上的濃度【Oi】等于8.32x10¹⁷cm^-3，在下晶片81’上的濃度【Oi】等于8.38x10¹⁷cm^-3。還在晶片81，81’的中心處測量電阻率。其在上晶片81上等于38Ω.cm，在下晶片81’上等于40Ω.cm。假設(shè)校準(zhǔn)塊80的濃度【Oi】和電阻率的值等于在兩個晶片81，81’上測量的平均值。

接下來，校準(zhǔn)塊80在相同的火爐中接受退火，具有450℃下的溫度穩(wěn)定期，溫度穩(wěn)定期時間為設(shè)定時間，等于30分鐘(步驟S3)。使用相同的冷卻程序。

在退火結(jié)束時，校準(zhǔn)塊鋸為三個部分810，820和830(圖8B)。從校準(zhǔn)塊80中心處獲得的部分是晶片820，其為正方形，厚度等于大約500μm。在該晶片820的一個主要表面的中心處測量退火之后的電阻率。

根據(jù)退火前的平均電阻率值以及退火之后在晶片83上測量的電阻率值計算退火過程中在校準(zhǔn)塊80中形成的熱施主濃度【DT】。在該實施例中，所述濃度等于9.05x10¹³cm^-3。

最后，在知道熱施主濃度【DT】和間隙氧濃度【Oi】的情況下，利用關(guān)系式(2)計算與火爐加熱階段和冷卻階段等效的450℃下退火時間t_eq，以及樣品溫度和450℃相比的任何差異。在該實施例中，所述時間等于12分鐘。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，校準(zhǔn)方法的大量變型和修改是明了的。特別是，校準(zhǔn)方法可以包括在第一電阻率(或者自由載荷子濃度)測量之前的步驟，在該步驟中，校準(zhǔn)塊在大于等于600℃的溫度下接受退火。通過600℃或以上溫度的退火，消除在鑄錠結(jié)晶期間形成的熱施主。(退火步驟S3之前的)初始電阻率值較高，這使得改善對在退火步驟S3期間形成的熱施主濃度的計算。還可以在校準(zhǔn)方法結(jié)束時在高于或等于600℃的溫度下進(jìn)行退火，從而破壞在退火步驟S3中形成的熱施主。有利地，接下來測量電阻率(或者自由載荷子濃度)，目的是改善計算精度。

最后，雖然相對于由硅制成的樣品和校準(zhǔn)塊描述了所述校準(zhǔn)方法，但是該校準(zhǔn)方法還可以應(yīng)用于其他半導(dǎo)體材料，例如鍺合金或硅鍺合金。鍺是潛在的候選材料，因為還可以通過對鍺進(jìn)行退火而形成氧基熱施主。