本發(fā)明涉及低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃及其制備方法，所述玻璃具有較好的乳白色澤，屬于建筑裝飾用品領域。

背景技術：

乳濁玻璃是因大量未熔顆粒、液滴、微小氣泡或析出的晶粒分散在玻璃中，而其折射率有異于主體玻璃，在光線照射后發(fā)生散射而造成的。

現(xiàn)今已有很多使玻璃乳濁的組成研究。主要有氟化物乳濁玻璃，磷酸鹽乳濁玻璃，氧化物乳濁玻璃與混和乳濁玻璃和分相乳濁玻璃。實際生產(chǎn)中大多數(shù)以含氟乳濁玻璃和磷酸鹽乳濁玻璃應用較多。

含氟乳濁玻璃由于其對環(huán)境的污染和對熔池壁耐火材料的腐蝕問題，現(xiàn)在已很少采用。

現(xiàn)有的乳濁玻璃大多為磷酸鹽乳濁玻璃，以CN102249540A為例，它介紹了一種Na₂O-CaO-SiO₂乳濁玻璃，其中利用磷化合物和氧化鋯乳濁。但由于其堿金屬氧化物含量較高，達16％以上，由此可能造成磷化合物揮發(fā)較大，因此可能造成對環(huán)境的污染及對熔窯的腐蝕。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃及其制備方法，該玻璃具有較小熱膨脹系數(shù)，無氟無磷，可避免氟化物、磷化合物對環(huán)境及熔窯的影響。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是：一種低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃，其特征在于：該玻璃化學組成及所占質(zhì)量百分數(shù)為(wt％):SiO₂67-74％，B₂O₃11-15％，Al₂O₃0.1-3％，Li₂O 0.1-2.5％，Na₂O 0.1-3％，SrO 0-5％，BaO0.1-0.5％，ZnO9-14％。配料并進行熔制，得到低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃(分相乳濁玻璃)，從而避免氟化物，磷化合物對環(huán)境及熔窯的影響。該玻璃是低堿玻璃，并且所含堿金屬氧化物為氧化鋰，氧化鈉。

特別的，SiO₂更優(yōu)為69-72％。

B₂O₃更優(yōu)為12-14％。

Al₂O₃更優(yōu)為1-2.5％。

Li₂O更優(yōu)為0.5-2％。

Na₂O更優(yōu)為0.1-2.5％。

SrO更優(yōu)為0.1-4％。

BaO更優(yōu)為0.3-0.5％。

ZnO更優(yōu)為9-12％。

本發(fā)明通過引入氧化鍶，一方面促進玻璃的乳濁，另一方面與氧化鋇作為助熔劑促進玻璃熔化。所述氧化鋇以碳酸鋇的形式引入。其熱膨脹系數(shù)滿足：36×10^-7/℃≤CTE≤47×10^-7/℃。熔制溫度低于1600℃。

上述一種低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)按化學組成及所占質(zhì)量百分數(shù)為(wt％):SiO₂67-74％，B₂O₃11-15％，Al₂O₃0.1-3％，Li₂O 0.1-2.5％，Na₂O 0.1-3％，SrO 0-5％，BaO0.1-0.5％，ZnO9-14％；配料，混合均勻，得到混合的玻璃原料；

2)將混合的玻璃原料在1320-1400℃加料，并升溫至熔制溫度熔制兩個小時；

3)將熔制好的玻璃液成型并立即退火。

所述步驟2)中，升溫至熔制溫度為1500-1580℃，升溫速率為2-4℃/min。

如上所述組成中，SiO₂是主要的網(wǎng)絡形成體，它不僅能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，同時有助于提高玻璃的化學穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，機械強度等性能。但含量過高會使熔融溫度升高，而且增加析晶傾向，所以本發(fā)明SiO₂在含量67-74％之間，更優(yōu)在69-72％之間。

B₂O₃的作用體現(xiàn)在，它的加入不僅利于玻璃分相，還可以降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，降低高溫粘度，提高玻璃的熱穩(wěn)定性，改善玻璃的光澤。但B₂O₃引入量過高時，由于硼氧三角體[BO₃]增多，玻璃的熱膨脹系數(shù)反而增大，發(fā)生反?，F(xiàn)象。本發(fā)明的B₂O₃含量為11-15％，更優(yōu)為12-14％。

Al₂O₃的引入對玻璃的提高化學穩(wěn)定性起著重要作用。尤其在B₂O₃含量超過9％時，玻璃耐酸性和耐堿性降低時顯得尤為重要。即Al₂O₃和B₂O₃的結(jié)合保證了乳濁玻璃優(yōu)良的耐酸、堿性，因此本發(fā)明引入1-3％的Al₂O₃。

Li₂O和Na₂O是作為網(wǎng)絡外體引入的，同時為了保證較低的熱膨脹系數(shù)，Na₂O的引入量不易過多。本發(fā)明分別引入0.1-2.5％的Li₂O，更優(yōu)為0.5-2％；0.1-3％的Na₂O，更優(yōu)為0.1-2.5％。

SrO也是引入的網(wǎng)絡外體之一，其較大的離子勢也有助于使玻璃分相。另外SrO還是良好的助熔劑，和CaO和MgO所不同的是，它的助熔范圍較寬。通常從900℃起，SrO就可以發(fā)揮助熔作用。本發(fā)明引入SrO為0-5％，更優(yōu)為0.1-4％。

BaO能增加玻璃的折射率、密度、光澤和化學穩(wěn)定性。少量BaO還起到加速熔化的作用，但含量過多時，使澄清困難。因此本發(fā)明中引入0.3-0.5％的BaO。

ZnO為網(wǎng)絡中間體，它的引入能提高玻璃的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，降低熱膨脹系數(shù)。同時ZnO還能提高玻璃折射率，增加玻璃的乳濁度。本發(fā)明引入ZnO為9-14％，更優(yōu)為9-12％。

本發(fā)明的有益效果是：該玻璃具有較小熱膨脹系數(shù)，熔制溫度不高于1580℃，同時具有較好的乳白色澤，適用于制成建筑裝飾用品。無氟無磷，可避免氟化物、磷化合物對環(huán)境及熔窯的影響。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1-6在300-1500nm的透過曲線圖。

具體實施方式

實施例1-6：

實施例1-6的玻璃化學組成及所占質(zhì)量百分數(shù)(wt％)列于表1。

表1

表1表明，本發(fā)明玻璃具有較小熱膨脹系數(shù)。

根據(jù)表中所列實施例1-6，一種低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃的制備方法，包括如下步驟：

1)按表1中化學組成配料，混合均勻，得到混合的玻璃原料；

2)將混合的玻璃原料在高溫爐升溫至1380℃時加料，相鄰兩次加料的時間間隔為25min；加料完成后逐漸升溫至1580℃熔化并澄清(升溫速率為2-4℃/min)，保溫時間為2h；

3)之后將玻璃液成型并將成型后的玻璃立即在560℃退火，保溫時間為2h，最后隨爐冷卻，得到低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃(玻璃試樣)。

對所得玻璃試樣進行熱膨脹系數(shù)(CET)測定，測試儀器為DIL402C熱膨脹儀。測試前將玻璃試樣切成4mm×4mm的條狀，長度不超過25mm。測試發(fā)現(xiàn)1#至6#如表1所示。

對所得玻璃試樣進行透過率測定，測試儀器為日本島津UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計。測試前將玻璃試樣切成2mm后的薄片，并用玻璃刀切至合適的尺寸。測試結(jié)果顯示隨著SrO含量的增加，玻璃透過率逐漸減小，5#樣品對可見光已基本不透過。1#至6#的透過率曲線見附圖1。

由于5#玻璃對可見光已基本不透過，且進一步增加SrO含量的增加使玻璃的線膨脹系數(shù)增大，因此引入SrO的量優(yōu)選0-4％。

實施例7-10的玻璃化學組成及所占質(zhì)量百分數(shù)(wt％)列于表2。

表2

表2表明，本發(fā)明玻璃具有較小熱膨脹系數(shù)。

根據(jù)表中所列實施例7-10，一種低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃的制備方法，包括如下步驟：

3)按表2中化學組成配料，混合均勻，得到混合的玻璃原料；

4)將混合的玻璃原料在高溫爐升溫至1320℃時加料，相鄰兩次加料的時間間隔為25min；加料完成后逐漸升溫至1500-1580℃熔化并澄清(升溫速率為2-4℃/min)，保溫時間為2h；

3)之后將玻璃液成型并將成型后的玻璃立即在560℃退火，保溫時間為2h，最后隨爐冷卻，得到低膨脹硼硅酸鹽乳濁玻璃(玻璃試樣)。