本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及有機(jī)化工，具體為采用天然氣制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料的工藝。

背景技術(shù)：

甲硫醇是一種無色氣體，有不愉快的氣味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。用于有機(jī)合成及殺蟲劑的原料、催化劑等。工業(yè)上常由甲醇和硫化氫作用，或由硫氫化鈉與硫酸二甲酯反應(yīng)制得。硫化氫有劇毒，不便于長距離運(yùn)輸，生產(chǎn)上受原料制約較大；硫酸二甲酯-硫氫化鈉工藝副產(chǎn)大量的硫酸鈉，較難處理。

二甲基硫醚是一種無色、易揮發(fā)，有特殊臭味的液體，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，遇明火、高熱極易燃燒爆炸?？捎米饔袡C(jī)合成及作為溶劑，還可以用于調(diào)配食用香精。二甲基硫醚的工業(yè)生產(chǎn)一般采用甲醇與二硫化碳或甲醇與硫化氫為原料，硫化氫有劇毒，二硫化碳為低沸點易燃易爆液體，均不適宜長距離運(yùn)輸，因此生產(chǎn)上受原料制約較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種采用天然氣制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料的工藝，通過該工藝，原料成本低、輸送方便。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：采用天然氣制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料的工藝，包括以下步驟：

將天然氣和硫磺經(jīng)預(yù)熱后，在裝置內(nèi)混合并加熱到600℃～700℃，再進(jìn)入絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行常壓絕熱反應(yīng)，得到含硫化氫和二硫化碳的混合氣；將反應(yīng)后的混合氣冷卻至120℃～200℃后氣液分離，所得的氣體即為生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料。

所述的天然氣為采用《gb17820-2012天然氣》中所規(guī)定的一類至三類天然氣，或采用高含硫量的天然氣；其中高含硫量的天然氣中含硫量在2wt%以上。

我國西南、西北地區(qū)都有大規(guī)模的含硫天然氣儲量，含硫氣田(含硫2%～4%)氣產(chǎn)量占全國氣產(chǎn)量的約60%，國內(nèi)的天然氣含硫量較高，一般商用氣需要進(jìn)行脫硫處理高含硫量的天然氣進(jìn)行脫硫處理才能得到一類至三類天然氣，如果直接采用高含硫量的天然氣，無需進(jìn)行脫硫處理，能夠大幅節(jié)約成本。

本發(fā)明中，天然氣和硫磺的用量比，按摩爾比為ch4：s=1:4.0～4.2

進(jìn)一步地，天然氣預(yù)熱至200-400℃；硫磺先進(jìn)行熔硫，然后升溫至130-140℃進(jìn)行預(yù)熱。

進(jìn)一步地，天然氣和硫磺經(jīng)預(yù)熱后在管式加熱爐中進(jìn)行混合及加熱。

優(yōu)選的方案中，氣液分離時溫度在150℃。

所述的混合氣氣液分離在氣液分離罐中進(jìn)行，分離掉液硫后的混合氣體進(jìn)入填料塔進(jìn)一步脫除剩余單質(zhì)硫。

采用該工藝得到的中間原料生產(chǎn)甲硫醇時，中間原料中的總硫與甲醇按摩爾比為1.0～1.1：1進(jìn)行投料。

采用該工藝得到的中間原料生產(chǎn)二甲基硫醚時，中間原料中的總硫與甲醇按摩爾比=0.4～0.5：1進(jìn)行投料。

將采用該工藝得到的氣體引入水解工段，使其中的二硫化碳水解轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后作為制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料；無需分離硫化氫和二硫化碳，且能在一定程度上延長甲硫醇合成催化劑的使用壽命。

本發(fā)明最后得到的氣體，以混合物的形式存在，作為中間原料直接與甲醇反應(yīng)，采用不同的催化劑及投料比，可得到不同選擇性的產(chǎn)物混合氣。例如，采用氧化鋁系催化劑時，調(diào)整投料摩爾比為制備氣混合物總硫：甲醇為0.48:1，產(chǎn)物二甲基硫醚的選擇性可達(dá)到95%以上；采用貴金屬催化劑時，調(diào)整投料摩爾比制備氣混合物總硫：甲醇為1.05:1，產(chǎn)物甲硫醇的選擇性可達(dá)到90%以上。

該工藝通過天然氣硫化工序，獲得硫化氫、二硫化碳等中間原料，可用于生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚，具有原料成本低、輸送方便的特點。

本發(fā)明可采用通過管道長距離運(yùn)輸?shù)奶烊粴鉃樵?，避免了以二硫化碳或硫化氫作為原料生產(chǎn)二甲基硫醚時存在的原料不適宜長距離運(yùn)輸?shù)膯栴}，原料運(yùn)輸成本及安全風(fēng)險顯著降低；用于生產(chǎn)甲硫醇時，不副產(chǎn)硫酸鈉，副產(chǎn)的二甲基硫醚可收集后返回甲硫醇合成段，重復(fù)與硫化氫作用生成甲硫醇，原料利用率高于硫酸二甲酯-硫氫化鈉工藝。

本發(fā)明所采用的天然氣原料，對其含硫量無限制；當(dāng)采用一類至三類標(biāo)準(zhǔn)天然氣時，工藝過程需要的硫由硫磺提供；當(dāng)采用高含硫天然氣時，天然氣中的硫成為工藝需要的硫的一部分。另一原料硫磺可采用油氣田副產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品。該發(fā)明能較好的適應(yīng)國內(nèi)天然氣硫含量較高的特點，為含硫天然氣的開發(fā)利用提供了新的途徑。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1：

將來自天然氣輸送管道的二類天然氣，經(jīng)蒸汽預(yù)熱至200℃～400℃，顆粒或粉體硫磺在熔硫槽內(nèi)經(jīng)蒸汽或電加熱融化并升溫至130℃～140℃，分別進(jìn)入管式加熱爐，物料在管式加熱爐內(nèi)呈激烈流化狀態(tài)，液體硫磺被汽化，與天然氣充分混合?；旌虾笪锪蠝囟燃s180℃～200℃，混合物料在爐內(nèi)加熱到600℃～700℃，再進(jìn)入絕熱反應(yīng)器，常壓絕熱條件下發(fā)生反應(yīng)，生成硫化氫和二硫化碳：

ch4+4s→cs2+2h2s

由天然氣硫化工序得到的混合氣，主要為硫化氫和二硫化碳（稱為硫化產(chǎn)物），硫化產(chǎn)物經(jīng)廢熱鍋爐副產(chǎn)0.40mpa蒸汽將溫度降低到約150℃，后送液硫分離罐，分離掉液硫。分離掉液硫后的混合氣體進(jìn)入脫單質(zhì)硫塔，進(jìn)一步脫除其中攜帶的微量單質(zhì)硫，脫除的單質(zhì)硫均返回熔硫槽重復(fù)利用。脫硫后的硫化氫和二硫化碳混合氣（稱為制備氣），可直接作為中間原料用于甲硫醇和二甲基硫醚的生產(chǎn)：

cs2+4ch3oh→2ch3sch3+co2+2h2o；

h2s+2ch3oh→ch3sch3+2h2o；

cs2+2ch3oh→2ch3sh+co2；

h2s+ch3oh→ch3sch+h2o；

實施例2：

采用天然氣制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料的工藝，包括以下步驟：

將三類天然氣和硫磺進(jìn)行預(yù)熱，天然氣的溫度在200℃，硫磺在熔硫槽內(nèi)加熱，使其熔化，然后加熱至130℃，兩者按投料摩爾比ch4：s=1:4.0加入到管式加熱爐中進(jìn)行混合，并加熱到600℃～650℃，再進(jìn)入絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行常壓絕熱反應(yīng)，得到含硫化氫和二硫化碳的混合氣；將反應(yīng)后的混合氣冷卻至200℃以下后氣液分離，分離掉液硫，分離掉液硫后的混合氣體進(jìn)入脫單質(zhì)硫塔，進(jìn)一步脫除其中攜帶的微量單質(zhì)硫，脫除的單質(zhì)硫均返回熔硫槽重復(fù)利用，脫單質(zhì)硫后的所得的氣體即為生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料。氣相色譜分析脫單質(zhì)硫后的氣相組分（wt%）為：甲烷5.22%，硫化氫47.92%，二硫化碳46.69%，其它烴類0.17%。

實施例3：

采用天然氣制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料的工藝，包括以下步驟：

將二類天然氣和硫磺進(jìn)行預(yù)熱，天然氣的溫度在400℃，硫磺在熔硫槽內(nèi)加熱，使其熔化，然后加熱至140℃，兩者按投料摩爾比ch4：s=1:4.2分別加入到管式加熱爐中進(jìn)行混合，并加熱到650℃～700℃，，再進(jìn)入絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行常壓絕熱反應(yīng)，得到含硫化氫和二硫化碳的混合氣；將反應(yīng)后的混合氣冷卻至150℃后氣液分離，分離掉液硫，分離掉液硫后的混合氣體進(jìn)入脫單質(zhì)硫塔，進(jìn)一步脫除其中攜帶的微量單質(zhì)硫，脫除的單質(zhì)硫均返回熔硫槽重復(fù)利用，脫單質(zhì)硫后的所得的氣體即為生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料。氣相色譜分析脫單質(zhì)硫后的氣相組分（wt%）為：甲烷2.28%，硫化氫49.41%，二硫化碳48.14%，其它烴類0.16%。

實施例4：

采用高硫天然氣制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料的工藝，包括以下步驟：

將含硫化氫2.1%wt的高硫天然氣和硫磺進(jìn)行預(yù)熱，天然氣的溫度在300℃，硫磺在熔硫槽內(nèi)加熱，使其熔化，然后加熱至130-135℃，兩者按投料摩爾比ch4：s=1:4.1到管式加熱爐中進(jìn)行混合，并加熱到630℃～680℃，再進(jìn)入絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行常壓絕熱反應(yīng)，得到含硫化氫和二硫化碳的混合氣；將反應(yīng)后的混合氣冷卻至120℃后氣液分離，分離掉液硫，分離掉液硫后的混合氣體進(jìn)入脫單質(zhì)硫塔，進(jìn)一步脫除其中攜帶的微量單質(zhì)硫，脫除的單質(zhì)硫均返回熔硫槽重復(fù)利用，脫單質(zhì)硫后的所得的氣體即為生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料。氣相色譜分析脫單質(zhì)硫后的氣相組分（wt%）為：甲烷4.32%，硫化氫48.45%，二硫化碳47.01%，其它烴類0.22%。

上述實施例中的氣體用于生產(chǎn)甲硫醇時，中間原料中的總硫與甲醇按摩爾比為1.0～1.1：1進(jìn)行投料。

生產(chǎn)二甲基硫醚時，中間原料中的總硫與甲醇按摩爾比=0.4～0.5：1進(jìn)行投料。

另外，為了延長甲硫醇或二甲基硫醚合成催化劑的使用壽命，可將采用該工藝得到的氣體引入水解工段，使其中的二硫化碳水解轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后作為制備生產(chǎn)甲硫醇和/或二甲基硫醚用中間原料。