本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種微納硫顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于具有工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池逐漸成為電動(dòng)汽車用二次電池的首選。但是，由于受到碳負(fù)極材料以及傳統(tǒng)過(guò)渡金屬氧化物基正極材料自身儲(chǔ)鋰容量的限制，鋰離子電池能量密度仍較低（大約為150—200wh/kg）。研究發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)傳統(tǒng)正極材料的組成和制備工藝難以使鋰離子二次電池在能量密度上取得飛躍性進(jìn)展。因此，需要開發(fā)新一代的高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高安全性、低成本的電能存儲(chǔ)系統(tǒng)來(lái)滿足電動(dòng)汽車發(fā)展的需求。

鋰硫二次電池由于具有極高的理論能量密度（約等于2567wh/kg）而成為備受關(guān)注的新一代鋰二次電池體系。鋰硫電池的理論能量密度高于傳統(tǒng)鋰離子電池的（約等于580wh/kg）4倍，若假設(shè)25%的理論值可以在實(shí)際電池中實(shí)現(xiàn)，鋰硫二次電池的能量密度仍可高達(dá)650wh/kg，加之能夠在比較寬的溫度范圍內(nèi)保持良好的電化學(xué)性能、較低的材料價(jià)格以及與現(xiàn)有成熟的電池制造技術(shù)兼容等優(yōu)勢(shì)，使得具有高能量密度的鋰硫二次電池成為頗具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱?dòng)汽車二次電池和可再生電能存儲(chǔ)系統(tǒng)。

鋰硫電池存在的主要問(wèn)題是硫的導(dǎo)電性差（25°c下單質(zhì)硫的電導(dǎo)率為5×10^-30/ω.cm)，在鋰化過(guò)程中體積膨脹顯著，特別是所形成的中間產(chǎn)物多硫化鋰不但易溶于有機(jī)電解液體系，而且其“飛梭”效應(yīng)以及與負(fù)極的高反應(yīng)性導(dǎo)致活性材料質(zhì)量損失嚴(yán)重，電池的庫(kù)倫效率低下，容量快速衰減，循環(huán)壽命短。將經(jīng)過(guò)修飾的納米硫粉與導(dǎo)電集流體結(jié)合組成復(fù)合電極被認(rèn)為是解決上述問(wèn)題的有效途徑之一，其中，納米硫顆粒的制備是關(guān)鍵。但是，目前還沒(méi)有一種價(jià)格低廉、容易大規(guī)模生產(chǎn)納米硫粉的方法。

目前，納米硫顆粒的制備方法有高溫氣相凝固法、化學(xué)氣相沉積法、超聲溶劑轉(zhuǎn)化法、液相沉淀法?，F(xiàn)有超聲溶劑轉(zhuǎn)化法是通過(guò)向溶解有單質(zhì)硫的有機(jī)溶劑內(nèi)逐步添加另一種中極性溶劑，改變體系極性，在超聲波的重用下，過(guò)使溶劑體系內(nèi)硫的溶解度降低，析出硫顆粒。

現(xiàn)有納米硫磺漿料的制備方法，使用乳化機(jī)將20-100微米的硫磺粉末分散在水中，然后將乳濁液置于球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。由于乳濁液中含有水所以無(wú)法使用可溶性研磨料。

現(xiàn)有納米硫顆粒的制備方法，通過(guò)控制溫度使納米硫顆粒在溶劑中析出。對(duì)析出的硫顆粒進(jìn)行球磨或機(jī)械粉碎，納米硫形成于析出過(guò)程，球磨和粉碎只是輔助過(guò)程，并且未使用研磨料。

現(xiàn)有制備方法存在以下共通問(wèn)題：（1）需要使用多種化學(xué)試劑，反應(yīng)條件苛刻，成本高。（2）所使用溶劑易揮發(fā)、不穩(wěn)定、有毒，而且制備效率低。（3）獲得的納米硫顆粒分散在有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)溶劑混合的復(fù)雜體系中，難以進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種微納硫顆粒生產(chǎn)方法，以解決微納尺寸硫顆粒難以大規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種微納硫顆粒的制備方法，使用可溶解的氯化鈉作為輔助研磨料與硫粉共球磨，得到尺寸在30nm到2微米的硫顆粒；具體步驟為，

(1)分別稱取硫粉和氯化鈉，倒入球磨罐中并密封，將球磨罐置于球磨機(jī)上球磨；

(2)將球磨后的粉末溶解于水中即得到硫顆粒的懸濁液；

(3)將球磨后的粉末用水反復(fù)清洗，去除混合物中含有的氯化鈉，并將不溶物收集、干燥，即得到微納硫顆粒。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述硫粉和氯化鈉的比例為1:5—1:80。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟（1）球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200—600rmp。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟（1）球磨為400—6000分鐘。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟（2）和步驟（3）中的水為去離子水。

本發(fā)明通過(guò)固相球磨法制備微納硫顆粒。本發(fā)明不需要乳化過(guò)程，使用固體的氯化鈉為研磨料將硫粉研磨成微納顆粒。因?yàn)槁然c溶解于水，所以球磨過(guò)程中不能添加水或其他溶劑，以防止氯化鈉溶解，失去研磨介質(zhì)的作用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的不同還體現(xiàn)在硫顆粒的形成過(guò)程。本發(fā)明中球磨料的使用起到關(guān)鍵性的作用，可以通過(guò)球磨直接將商用大尺寸硫粉研磨至微納尺寸。氯化鈉研磨料的選用使得球磨料可以方便的洗去。

本發(fā)明采用干法球磨，使用具有水溶性、高硬度氯化鈉為研磨料與硫粉共球磨，通過(guò)去離子水洗滌去除球磨后混合物中的氯化鈉，制備微納硫顆粒。由于研磨料需要具有能被方便的去除的特性，本發(fā)明選用水溶性的氯化鈉為研磨料。本發(fā)明的原料僅包含硫粉、氯化鈉、水，所以本發(fā)明對(duì)環(huán)境無(wú)害。由于原料價(jià)格便宜，球磨設(shè)備價(jià)格簡(jiǎn)單，由于干法球磨能夠與工業(yè)生產(chǎn)兼容，本發(fā)明易于大規(guī)模生產(chǎn)。具有廉價(jià)、對(duì)環(huán)境無(wú)危害、工藝簡(jiǎn)明、重復(fù)性強(qiáng)、容易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1得到的硫粉的透射電鏡圖；

圖2是實(shí)施例2得到的硫粉的透射電鏡圖；

圖3是實(shí)施例3得到的硫粉的透射電鏡圖；

圖4是實(shí)施例4得到的硫粉的透射電鏡圖；

圖5是實(shí)施例5得到的硫粉的透射電鏡圖；

圖6是實(shí)施例6得到的硫粉的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例可以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例中的硫粉和氯化鈉為常用化工試劑，并無(wú)特殊要求。

球磨罐的材質(zhì)可以是瑪瑙、不銹鋼、氮化硼等材質(zhì)，但不限與此。

所述反復(fù)清洗是指將粉末和去離子水同時(shí)加入容器中，充分?jǐn)嚢?，然后利用離心、抽濾、自然沉淀三種方法之一種，將不溶物與溶液分離。不斷重復(fù)加水、攪拌、分離直至水中檢測(cè)不到氯化鈉。

不溶物收集為使用離心、抽濾、自然沉淀三種方法之一種，將不溶物與溶液分離。

干燥處理方法并無(wú)特別限定，可以利用通常的加熱干燥，也可利用真空干燥、冷凍干燥。

實(shí)施例1

取2g氯化鈉、0.1g硫粉裝入50ml瑪瑙罐，以400rmp的轉(zhuǎn)速球磨2000分鐘，得到混合均勻的粉末。球磨完成后，將粉末取出；

將取出的粉末溶于去離子水，即得到微納硫顆粒的懸濁液；

將取出的粉末加入去離子水?dāng)嚢?，抽濾，得到黃色粉末。將黃色粉末加水、攪拌、抽濾，重復(fù)3遍。最后將得到的黃色粉末加熱干燥，即得到尺寸分布在30nm到2微米的硫顆粒。硫粉的透射電鏡圖見圖1,圖中左圖說(shuō)明得到了30nm左右的硫顆粒。右圖表明制備的樣品中含有一些較大的顆粒，尺寸達(dá)到2微米左右。

實(shí)施例2

取2g氯化鈉、0.4g硫粉裝入50ml瑪瑙罐，以600rmp的轉(zhuǎn)速球磨6000分鐘。球磨完成后，將粉末取出；

將取出的粉末溶于去離子水，即得到微納硫顆粒的懸濁液；

將取出的粉末反復(fù)水洗、抽濾，得到黃色粉末。真空干燥，即得到尺寸分布在500nm到2微米的硫顆粒。硫粉的透射電鏡圖見圖2，圖中左圖說(shuō)明制備了顆粒小于500nm的硫顆粒，右圖說(shuō)明制備的樣品含有一些較大的顆粒（顆粒粘連在一起），尺寸達(dá)到2微米左右。

實(shí)施例3

取1g氯化鈉、0.025g硫粉裝入100ml不銹鋼罐，以600rmp的轉(zhuǎn)速球磨400分鐘。球磨完成后，將粉末取出；

將取出的粉末溶于去離子水，即得到微納硫顆粒的懸濁液；

將取出的粉末反復(fù)水洗、抽濾，得到黃色粉末。真空干燥，即得到尺寸分布在100nm到2微米、含有一定鐵元素的硫顆粒。硫粉的透射電鏡圖見圖3，圖中左圖說(shuō)明制備了顆粒大小在2微米左右的硫顆粒，右圖說(shuō)明制備的樣品含有小于100nm的硫顆粒。

實(shí)施例4

取1g氯化鈉、0.1g硫粉裝入100ml不銹鋼罐，以200rmp的轉(zhuǎn)速球磨6000分鐘。球磨完成后，將粉末取出；

將取出的粉末溶于去離子水，即得到微納硫顆粒的懸濁液；

將取出的粉末反復(fù)水洗、抽濾，得到黃色粉末。真空干燥，即得到尺寸分布在200nm到2微米、含有一定鐵元素的硫顆粒，硫粉的透射電鏡圖見圖4。

實(shí)施例5

取2g氯化鈉、0.025g硫粉裝入50ml瑪瑙罐，以600rmp的轉(zhuǎn)速球磨2000分鐘。球磨完成后，將粉末取出；

將取出的粉末溶于去離子水，即得到微納硫顆粒的懸濁液；

將取出的粉末反復(fù)水洗、抽濾，得到黃色粉末。真空干燥，即得到尺寸分布在50nm到2微米的硫顆粒，硫粉的透射電鏡圖見圖5。

實(shí)施例6

取2g氯化鈉、0.2g硫粉裝入50ml氮化硼罐，以600rmp的轉(zhuǎn)速球磨720分鐘。球磨完成后，將粉末取出；

將取出的粉末溶于去離子水，即得到微納硫顆粒的懸濁液；

將取出的粉末反復(fù)水洗、抽濾，得到黃色粉末。真空干燥，即得到尺寸分布在100nm到2微米的多孔硫顆粒，硫粉的透射電鏡圖見圖2。

實(shí)施例中不同氯化鈉和硫粉的質(zhì)量比、球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速、球磨罐材質(zhì)與制備微納硫顆粒尺寸關(guān)系見表1。由表1可得，采用本發(fā)明，通過(guò)控制氯化鈉和硫粉的比例、球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速等因素，能夠低成本大批量制備尺寸小于2微米微納硫顆粒。從實(shí)施例1—從實(shí)施例6可得，本發(fā)明具有普適性。