本發(fā)明屬于光電器件材料，具體涉及一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體及其制備方法和應用。

背景技術：

1、在過去幾十年里，閃爍體和輻射探測技術取得了迅猛發(fā)展，推動了各種高性能商業(yè)化閃爍材料的開發(fā)，如csi:tl、labr3:ce、cdwo4、bi4ge3o12(bgo)等。然而，這些傳統(tǒng)閃爍體材料的制備工藝復雜，通常需要高真空條件和高合成溫度，成本較高，并且隨著技術的不斷升級，對閃爍體性能的要求也更高。鉛基鹵化物鈣鈦礦材料如cspbbr3納米晶由于具有高吸收系數(shù)、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(plqys)、可調(diào)輻射發(fā)光(rl)波長等優(yōu)點，被視為下一代x射線閃爍體的候選材料。然而，鉛基鹵化物鈣鈦礦存在較嚴重的自吸收效應、較差的穩(wěn)定性以及鉛毒性等問題，限制了其進一步的實際應用。因此，無鉛金屬鹵化物閃爍體成為了研究的焦點，包括雙鈣鈦礦、銅、錫、錳等金屬鹵化物。銅基鹵化物閃爍體相較于雙鈣鈦礦和銀基閃爍體具有良好的空氣穩(wěn)定性、較大的x射線衰減效率、高光產(chǎn)額等優(yōu)點，被認為是一類非常有前景的x射線閃爍材料。在這方面，有機無機雜化金屬鹵化物因晶格中含有大量有機陽離子，比全無機體系更松散、柔軟，且激子-聲子耦合更強，有利于增強自陷激子發(fā)射，表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能。然而，有關其閃爍性能的研究報道相對零散、稀少，需要進一步深入探索。

2、綜上所述，無鉛金屬鹵化物閃爍體的研究和開發(fā)對于推動閃爍體和輻射探測技術的發(fā)展具有重要意義，而有機無機雜化銅基金屬鹵化物材料則展現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢，值得深入研究和探索。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有光譜調(diào)控性高、制備工藝簡單、周期短、高產(chǎn)率、綠色環(huán)保且成本較低等特點的有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，以解決現(xiàn)有技術中鉛基鈣鈦礦材料重金屬鉛元素對人體的傷害以及對環(huán)境的污染、制備環(huán)境要求高，產(chǎn)率低，制備過程產(chǎn)生對環(huán)境有害的化學物質(zhì)的問題；進一步提供一種酸性環(huán)境下利用化學溶液析出法，來制備該新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，實現(xiàn)高產(chǎn)率、制備工藝簡單、周期短、無有害化學物質(zhì)產(chǎn)出、適合大規(guī)模生產(chǎn)等目的。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明設計一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，所述材料晶體結構屬于零維鈣鈦礦，化學通式為：a2cu2x6，其中，a為含有兩個銨根離子的陽離子，x為鹵族元素，所述x包括cl、br、i中的一種或幾種的組合。

3、進一步的，所述x代表br時，所述材料屬于單斜晶系，p21/c空間群；所述材料的晶體結構中每個cu原子被4個br原子連接，并且相鄰的cu原子共享兩個br原子，因此相鄰的四面體以共線的形式連接在一起以形成單元[cu2br6]4-角共享四面體二聚體簇結構。[cu2br6]4-角共享四面體二聚體被a陽離子包圍，相互隔離，在分子水平上形成典型的零維0d結構。

4、進一步的，所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體其發(fā)射峰波長范圍位于400～700nm,光致發(fā)光效率plqy為98.11％。

5、所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體的制備方法，包括如下步驟：

6、步驟s1，將氧化亞銅粉末與hx溶液混合，磁子攪拌5～8min，完全溶解，得到溶液1；

7、步驟s2，將溶液1與次亞磷酸溶液混合，磁子攪拌3～5min，混合均勻，得到溶液2；次亞磷酸為質(zhì)量分數(shù)為50％的次亞磷酸水溶液，溶液1與次亞磷酸溶液的體積比為1:2.5～4.5；

8、步驟s3，將a與加熱后的溶液2混合，加熱至≧70℃持續(xù)加熱且磁子攪拌≧20min，充分反應后得到溶液3；加熱溫度為≧70℃且<95℃，氧化亞銅與a摩爾質(zhì)量比為0.7:1～2；

9、步驟s4，將溶液3在空氣環(huán)境下冷卻靜置8h，生長晶體；

10、步驟s5，將步驟s4得到的晶體洗滌、抽濾、烘干，得到所述新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體。

11、進一步的，步驟s1中所述所述氧化亞銅純度99％，氧化亞銅粉末與hx溶液的物質(zhì)的量比為1:23～32。

12、進一步的，步驟s2中次亞磷酸為質(zhì)量分數(shù)為50％的次亞磷酸水溶液，溶液1與次亞磷酸溶液的體積比為1:2.5～4.5。

13、進一步的，步驟s3中所述加熱溫度為≧70℃且<95℃，氧化亞銅與a摩爾質(zhì)量比為0.7:1～2。

14、進一步的，步驟(5)中，所述洗滌采用的溶劑為丙酮、乙醚、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一種。

15、所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體材料應用于綠光led，白光led、柔性發(fā)光薄膜或閃爍體成像中。

16、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有光譜調(diào)控性高、制備工藝簡單、周期短、產(chǎn)率高、綠色環(huán)保且成本較低等特點，可解決現(xiàn)有技術中鉛基鈣鈦礦材料重金屬鉛元素對人體的傷害以及對環(huán)境的污染、制備環(huán)境要求高，產(chǎn)率低，制備過程產(chǎn)生對環(huán)境有害的化學物質(zhì)的問題。

17、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)勢：

18、本發(fā)明提供了新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，所述閃爍晶體中，a位有機陽離子將[cu2br6]4-角共享四面體二聚體結構分隔，形成零維結構。

19、本發(fā)明所得到新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體具有綠色環(huán)保的特點，可解決現(xiàn)有技術中鈣鈦礦所面臨富含經(jīng)過多次循環(huán)仍難以降解的重金屬鉛元素；

20、本發(fā)明提供一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體及其制備方法，所述制備方法中，晶體材料產(chǎn)率高，光譜調(diào)控性高，材料發(fā)光性能優(yōu)異，發(fā)射光譜覆蓋范圍寬，具備高發(fā)光效率98.11％。

21、本發(fā)明提供一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體及其制備方法，所述制備方法中，在酸性環(huán)境下利用飽和重結晶法制備得到的有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，保護cu+不被氧化提升穩(wěn)定性等優(yōu)勢，為提升鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性提供了新的策略；

22、市場價值高，可廣泛應用與綠光led、黃光led、白光led或柔性發(fā)光薄膜以及x射線成像等領域中。

技術特征：

1.一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，其特征在于：所述材料晶體結構屬于零維鈣鈦礦，化學通式為：a2cu2x6，其中，a為含有兩個銨根離子的陽離子，x為鹵族元素，所述x包括cl、br、i中的一種或幾種的組合。

2.如權利要求1所述的一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，其特征在于，所述a為c8h20n2，c2h8n2、c3h10n2，c4h12n2，c7h18n2，c6h16n2。

3.如權利要求1所述的一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體，其特征在于，所述x代表br時，在分子水平上形成[cu2br6]4-角共享四面體二聚體簇的零維0d結構。

4.如權利要求1～3任一項所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.如權利要求4所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體制備方法，步驟s1所述氧化亞銅純度99％，氧化亞銅粉末與hx溶液的物質(zhì)的量比為1:23～32。

6.如權利要求4所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體制備方法，其特征在于，步驟s2中次亞磷酸為質(zhì)量分數(shù)為50％的次亞磷酸水溶液，溶液1與次亞磷酸溶液的體積比為1:2.5～4.5。

7.如權利要求4所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體制備方法，其特征在于，步驟s3中所述加熱溫度為≧70℃且<95℃，氧化亞銅與a摩爾質(zhì)量比為0.7:1～2。

8.如權利要求4所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述洗滌采用的溶劑為丙酮、乙醚、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一種。

9.如權利要求1～3任一項所述有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體的應用，其特征在于，所述(c8h22n2)2cu2x6晶體材料應用于綠光led，白光led、柔性發(fā)光薄膜或x射線成像中。

技術總結
本發(fā)明涉及光電器件材料領域，具體為一種新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體及其制備方法，本發(fā)明以氧化亞銅以及有機分子溶于鹵化氫和次磷酸混合溶液中，利用飽和重結晶法生長該新型有機無機雜化銅基鈣鈦礦閃爍晶體。該晶體具有優(yōu)異的光學性能和閃爍性能，適用于LED照明、輻射檢測、醫(yī)學成像等領域。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，可解決現(xiàn)有技術中鉛基鈣鈦礦材料重金屬鉛元素對人體的傷害以及對環(huán)境的污染、制備環(huán)境要求高，產(chǎn)率低，制備過程產(chǎn)生對環(huán)境有害的化學物質(zhì)的問題。

技術研發(fā)人員：鄒軍,王媛媛,楊波波,石明明,楊驍妍,楊自梅
受保護的技術使用者：上海應用技術大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/11/14