本發(fā)明涉及醫(yī)用材料，具體涉及一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

1、生物活性玻璃是一種擁有特殊組成，具有良好生物相容性和生物活性，并在一定程度上可降解的骨組織修復(fù)材料。45s5生物活性玻璃是生物活性玻璃家族中典型的代表。45s5生物活性玻璃主要由硅、鈣、鈉、磷四種氧化物構(gòu)成，其中sio2、cao、na2o和p2o5的摩爾比大致為（44-46）：（22-26）：（22-26）：（5-7）。45s5生物活性玻璃植入體內(nèi)后能夠與周圍骨組織有良好的結(jié)合并且促進(jìn)骨組織的生長，在骨組織、軟組織修復(fù)等方面有巨大的應(yīng)用前景。

2、目前，生物活性玻璃的制備方法有熔融法、溶膠凝膠法和模板法等。其中使用溶膠凝膠法生產(chǎn)生物活性玻璃具有能耗較低、材料化學(xué)成分均勻穩(wěn)定、制備方法簡單等優(yōu)點(diǎn)。但是，使用溶膠凝膠法生產(chǎn)生物活性玻璃仍然存在一定的問題。主要包括：首先，凝膠時(shí)間較長。以制備45s5生物活性玻璃為例，通常在制備過程中，使用正硅酸四乙酯為硅源。正硅酸四乙酯形成溶膠以后，其凝膠時(shí)間通常會(huì)超過5小時(shí)，凝膠時(shí)間長會(huì)造成生產(chǎn)效率降低，能耗增加等問題。其次，產(chǎn)物成分和原料組分中所含的sio2、cao、na2o和p2o5的量不一致。這是由于，通常在制備45s5生物活性玻璃時(shí)，使用磷酸三乙酯為產(chǎn)物中的p2o5的來源。而在制備過程中磷酸三乙酯會(huì)發(fā)生一定程度的揮發(fā)，不但造成原料的浪費(fèi)，還造成產(chǎn)物中氧化物成分不穩(wěn)定。第三，使用溶膠凝膠法生產(chǎn)的生物活性玻璃的比表面積雖然比熔融法生產(chǎn)的生物活性玻璃的比表面積高，但是一般都低于300m2/g，比表面積低不利于生物活性玻璃的快速水化生成羥基磷灰石。最后，硝酸鹽是制備45s5生物活性玻璃時(shí)常用的原料。但是，硝酸鹽的使用存在審批手續(xù)繁瑣、儲(chǔ)運(yùn)安全成本高等問題，這就需要找到替代硝酸鹽的原料。因此，使用溶膠凝膠法制備生物活性玻璃時(shí)，存在凝膠時(shí)間過長、原料磷酸三乙酯易揮發(fā)導(dǎo)致的產(chǎn)物中氧化物成分不穩(wěn)定、產(chǎn)物生物活性玻璃比表面積較低、原料安全的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法及其產(chǎn)品。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，包括以下步驟：

3、（1）磷酸-乙二醇酯化物的合成：

4、常壓下將五氧化二磷和乙二醇按摩爾比1：6混合后，于80℃連續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)；之后繼續(xù)將反應(yīng)體系溫度升至110℃-140℃，真空條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)；降至室溫，于常壓下取出反應(yīng)產(chǎn)物，即為磷酸-乙二醇酯化物；

5、（2）含氮碳量子點(diǎn)的制備：

6、在1%甲醛溶液中，加入三聚氰胺，然后滴加三乙醇胺調(diào)節(jié)液體的ph值至9；將混合液于80℃在水熱反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后加入檸檬酸；將混合了檸檬酸的混合溶液于180℃水熱反應(yīng)24小時(shí)；降至室溫后，對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，保留棕黃色透明濾液；對棕黃色透明濾液進(jìn)行烘干處理，收集得到的固體產(chǎn)物，即為含氮碳量子點(diǎn)；

7、（3）溶膠的制備：

8、將水與正硅酸四乙酯按照摩爾比6：1的比例混合，滴加硝酸調(diào)節(jié)水的ph值至2-4；然后加入磷酸-乙二醇酯化物，于60℃攪拌3小時(shí)-5小時(shí)，形成不分層的透明溶液，即為溶膠；

9、（4）水溶液的配置：

10、將碳酸鈣、碳酸鈉和水混合并進(jìn)行攪拌，攪拌過程中緩慢加入硝酸，至溶液的ph值為2-4，形成透明溶液；將步驟（2）制得的含氮碳量子點(diǎn)入到透明溶液中，超聲處理10分鐘，再攪拌10分鐘，形成均勻穩(wěn)定的液體；

11、（5）凝膠的制備：

12、將步驟（3）制得的溶膠與步驟（4）制得的水溶液混合，之后加入重量濃度為30%的亞硝酸鈉溶液再攪拌5分鐘，形成透明均勻不分層溶液；放置5-30分鐘，形成凝膠；

13、（6）熱處理：

14、將步驟（5）制備的凝膠于60℃-80℃干燥10小時(shí)后，進(jìn)行粉碎；粉碎后的產(chǎn)物于馬弗爐中熱處理3小時(shí)，降至室溫，即得到45s5生物活性玻璃。

15、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中制得的磷酸-乙二醇酯化物的酸值小于0.05mgkoh/g。

16、進(jìn)一步地，所述步驟（2）中的1%甲醛溶液中的純甲醛、三聚氰胺、檸檬酸三者的摩爾比為（1-1.2）：1：1。

17、進(jìn)一步地，所述步驟（3）和步驟（4）中的硝酸為重量濃度40%-68%的硝酸水溶液。

18、進(jìn)一步地，所述步驟（4）中所述的碳酸鈣和水的重量的比例為1：（6-10）。

19、進(jìn)一步地，所述步驟（4）中所述的含氮碳量子點(diǎn)與碳酸鈣的重量比為1：（1-2）。

20、進(jìn)一步地，所述的正硅酸四乙酯與磷酸-乙二醇酯化物的重量比為780：（245-221）；所述的正硅酸四乙酯、碳酸鈣、碳酸鈉和亞硝酸鈉的摩爾比為45：24：（22-18）：（6-14）；所述的碳酸鈣、碳酸鈉和亞硝酸鈉的摩爾數(shù)滿足以下關(guān)系：（亞硝酸鈉的摩爾數(shù)÷2+碳酸鈉的摩爾數(shù)）÷碳酸鈣的摩爾數(shù)=25/24。

21、進(jìn)一步地，所述粉碎后的產(chǎn)物于馬弗爐中熱處理溫度為700℃-800℃。

22、本發(fā)明同時(shí)還提供一種前述方法所制備的45s5生物活性玻璃。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

24、1.本發(fā)明的溶膠凝膠制備方法中將磷酸-乙二醇酯化物作為產(chǎn)物中的p2o5的來源，能避免現(xiàn)有技術(shù)中在使用磷酸三乙酯作為原料時(shí)由于揮發(fā)引起的產(chǎn)物磷含量不易控制、原料浪費(fèi)的問題。

25、2.本發(fā)明的溶膠凝膠制備方法中使用了含氮碳量子點(diǎn)，含氮碳量子點(diǎn)是納米顆粒，在制備的凝膠經(jīng)過熱處理過程中，含氮碳量子點(diǎn)被燒掉，形成孔洞，從而使制備的45s5生物活性玻璃的比表面積得到了有效的提高。

26、3.本發(fā)明碳酸鈣、碳酸鈉的使用，避免直接使用硝酸鹽；亞硝酸鈉溶液的使用使得傳統(tǒng)凝膠法制備45s5生物活性玻璃的凝膠時(shí)間由5小時(shí)以上，降低到了半小時(shí)以內(nèi)，有效地提高了生產(chǎn)效率。

27、綜上，本發(fā)明的溶膠凝膠制備方法具有原料安全、所需凝膠時(shí)間短、產(chǎn)物中氧化物成分穩(wěn)定、制得的45s5生物活性玻璃比表面積較高的優(yōu)點(diǎn)?？捎糜诠墙M織、軟組織修復(fù)等領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中制得的磷酸-乙二醇酯化物的酸值小于0.05mgkoh/g。

3.如權(quán)利要求1所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中的1%甲醛溶液中的純甲醛、三聚氰胺、檸檬酸三者的摩爾比為（1-1.2）：1：1。

4.如權(quán)利要求1所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，所述步驟（3）和步驟（4）中的硝酸為重量濃度40%-68%的硝酸水溶液。

5.如權(quán)利要求1所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中所述的碳酸鈣和水的重量的比例為1：（6-10）。

6.如權(quán)利要求1所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中所述的含氮碳量子點(diǎn)與碳酸鈣的重量比為1：（1-2）。

7.如權(quán)利要求1所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，所述的正硅酸四乙酯與磷酸-乙二醇酯化物的重量比為780：（245-221）；所述的正硅酸四乙酯、碳酸鈣、碳酸鈉和亞硝酸鈉的摩爾比為45：24：（22-18）：（6-14）；所述的碳酸鈣、碳酸鈉和亞硝酸鈉的摩爾數(shù)滿足以下關(guān)系：（亞硝酸鈉的摩爾數(shù)÷2+碳酸鈉的摩爾數(shù)）÷碳酸鈣的摩爾數(shù)=25/24。

8.如權(quán)利要求1所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法，其特征在于，所述步驟（6）中粉碎后的產(chǎn)物于馬弗爐中熱處理溫度為700℃-800℃。

9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的一種45s5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法所制備的45s5生物活性玻璃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種45S5生物活性玻璃的溶膠凝膠制備方法及產(chǎn)品，制備方法包括以下步驟：（1）磷酸?乙二醇酯化物的合成；（2）含氮碳量子點(diǎn)的制備；（3）溶膠的制備；（4）水溶液的配置；（5）凝膠的制備；（6）熱處理。本發(fā)明同時(shí)還提供一種45S5生物活性玻璃。本發(fā)明的溶膠凝膠制備方法中將磷酸?乙二醇酯化物作為產(chǎn)物中的P<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;的來源，能避免現(xiàn)有技術(shù)中在使用磷酸三乙酯作為原料時(shí)由于揮發(fā)引起的產(chǎn)物磷含量不易控制、原料浪費(fèi)的問題。同時(shí)使用了含氮碳量子點(diǎn)，使制備的45S5生物活性玻璃的比表面積得到了有效的提高。本發(fā)明具有原料安全、所需凝膠時(shí)間短、產(chǎn)物中氧化物成分穩(wěn)定、制得的45S5生物活性玻璃比表面積較高的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：徐延,張宏陽,王洪,張桂榮,叢芳,劉美霞,陳陽,陳穎,魏麗冉,吳嘉锜,劉文彬,郭恒,趙娜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：沈陽市口腔醫(yī)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14