本發(fā)明屬于納米材料領域，具體涉及一種基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜及制備方法。

背景技術：

1、太陽能光伏器件一般在戶外使用，其減反射膜既要具有高透過率，也要滿足抗劃傷和耐候性等要求。因此，綜合性能高的太陽能光伏用減反射膜一直是業(yè)界研究的熱點。傳統(tǒng)的減反射膜通過制備多孔結構來降低折射率，從而提高其光透過率。然而，這些傳統(tǒng)減反射膜中微小空隙是與膜外大氣相通的，這種開孔結構使得膜層容易吸附污染物和吸潮，進而導致透光性及抗劃傷能力下降。中空sio2納米顆粒作為最有前景的減反射涂層材料之一，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性、耐熱性以及顯著的硬度，近年來成為人們關注的焦點?；谥锌誷io2納米球的減反膜不僅由于低折射率而表現(xiàn)出高透過率，而且其內部是閉孔結構，表面連續(xù)光滑，相較于傳統(tǒng)開孔結構的減反膜具有更好的耐磨性、抗污性和防潮性。

2、制備基于中空sio2納米球閉孔減反射膜最常用的方法是模板法，其中聚丙烯酸(paa)是廣泛使用的模板之一。人們采用溶膠凝膠法在基底上制備paa-sio2核殼結構，然后采用高溫退火法去除paa得到中空sio2納米球減反射膜(ceramics?international?49(2023)6805–6810)。在制備過程中，通常需要在450℃左右高溫退火60min以上，這一過程可能存在paa殘留或中空sio2納米球塌陷的問題。此外在高溫煅燒去除paa等有機模板時，會產生大量廢氣，會對設備造成不可逆的損傷。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜的制備方法，該制備方法先鍍膜再刻蝕并結合合適的粘結劑，實現(xiàn)了自支撐空心sio2減反膜的制備，然后設計合適的退火溫度，實現(xiàn)了減反射膜在擁有高透過率的同時，與基底粘附性高，且相對于其他中空sio2所制備的涂層硬度更高，具有優(yōu)異的耐磨性和耐久性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：一種基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、取外直徑為80～120nm的zns-sio2核殼結構納米球，該zns-sio2核殼結構納米球中zns納米球為內核、sio2為外殼；將zns-sio2核殼結構納米球均勻分散在無水乙醇中，分散濃度為0.015～0.05g/ml，作為鍍膜液1待用；

4、s2、以正硅酸四乙酯teos作為硅源，硝酸hno3作為催化劑，無水乙醇etoh作為溶劑，水解聚合反應制備酸性sio2溶膠，將酸性sio2溶膠稀釋2-10倍，作為鍍膜液2待用；

5、s3、將玻璃基底進行預處理，得到清潔、干燥的表面，使用鍍膜液1在玻璃基底表面鍍膜形成鍍層1，鍍層1的厚度為100～500nm，將帶有鍍層1的玻璃基底烘干后置于0.5～1mol/l的稀鹽酸溶液中，浸泡1～3h后取出，用去離子水多次沖洗后干燥，在玻璃基底上得到具有自支撐結構的中空sio2納米球減反射膜；

6、s4、使用鍍膜液2，在步驟s3制得的中空sio2納米球減反射膜所在的表面鍍膜形成鍍層2，鍍層2的厚度為20～100nm，得到復合膜；將復合膜在680～720℃下退火2～3min后，冷卻至室溫即可得到厚度120～600nm、基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜；

7、其中，步驟s1、s2不分先后順序。

8、作為基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜的制備方法進一步的改進：

9、優(yōu)選的，步驟s1中外直徑為80～120nm的zns-sio2核殼結構納米球的制備方法如下：

10、s11、取外直徑為60～100nm、內部存在孔隙結構、單分散性的zns納米球，加入到無水乙醇中超聲分散，20～30℃溫度下邊攪拌邊加入pvp、氨水和去離子水，充分攪拌后得到溶液a；

11、s12、將正硅酸四乙酯teos與無水乙醇etoh混合，室溫下攪拌均勻，記為溶液b；其中溶液a中的zns納米球與溶液b中的teos的質量比為1:(2～3)；

12、s13、將b溶液分兩次緩慢滴加至a溶液中，兩次添加的時間間隔2～3h，反應7～9h，反應產物用去離子水和無水乙醇離心清洗后干燥，即可得到外直徑為80～120nm的zns-sio2核殼結構納米球。

13、優(yōu)選的，步驟s11中氨水的濃度為1.3～3.2mol/l，zns納米球、無水乙醇、pvp、氨水和去離子水的質量比為0.5:(25～40):0.2:(2～3):2。

14、優(yōu)選的，步驟s12中正硅酸四乙酯teos與無水乙醇etoh按照(1～1.5):5的體積比混合。

15、優(yōu)選的，步驟s11中所述直徑為60～100nm、內部存在孔隙結構、單分散性的zns納米球的制備方法如下：將硫脲、醋酸鋅和去離子水混合，在室溫下攪拌至完全溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮pvp，充分攪拌得到混合溶液，其中硫脲、醋酸鋅、去離子水和pvp的質量比為(2.85～3.80):0.22:25:(0.5～0.75)；將混合溶液轉移至聚四氟乙烯內膽中，然后封裝反應釜，在120～150℃下反應4～6h后自然冷卻至室溫，反應產物分別用去離子水和無水乙醇離心清洗后干燥，即得到直徑為60～100nm、內部存在孔隙結構、單分散性的zns納米球。

16、優(yōu)選的，步驟s3中玻璃基底預處理的步驟如下：將切割成合適大小的玻璃基底放入naoh溶液中超聲10～15min，結束后用自來水沖洗，再用去離子水浸泡并用無塵布擦拭，之后放入無水乙醇中浸泡，再將其取出烘干，即可得到清潔、干燥的表面。

17、優(yōu)選的，步驟s2中酸性sio2溶膠的具體制備步驟如下：

18、將正硅酸四乙酯即teos和無水乙醇混合，在室溫條件下磁力攪拌15～20min，配成c溶液；將hno3和h2o混合并攪拌10～15min，配成d溶液；將d溶液緩慢滴加到c溶液中制成反應前驅溶液，將配制好的反應前驅溶液放于60℃的恒溫水浴鍋中，以600～800r/min的轉速進行磁力攪拌，反應3～5h后置于室溫下陳化1～5天，制得酸性sio2溶膠。

19、優(yōu)選的，c溶液和d溶液中teos、無水乙醇、hno3、h2o各物質的摩爾比為1:7:(0.03～0.035):4。

20、優(yōu)選的，步驟s3和步驟s4中鍍膜的方式為提拉鍍膜，具體參數(shù)如下：下降速度為50～100mm/min，浸漬時間為10～30s，上升速度為50～100mm/min。

21、本發(fā)明的目的之二是提供一種上述任意一項所述的基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜的制備方法制得的基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜。

22、本發(fā)明相比現(xiàn)有技術的有益效果在于：

23、1)本實施例提供一種基于無機模板的中空sio2納米球基減反射膜的制備方法，該制備方法采用具有孔隙結構的zns納米球作為模板，制備zns-sio2核殼結構納米球并在玻璃基板上鍍膜，通過酸刻蝕法去除zns核，得到內部具有自支撐結構的中空sio2納米球涂層；然后在中空sio2納米球涂層上滲透一層酸性sio2溶膠，高溫下退火，得到內部具有自支撐結構的中空sio2納米球和酸性sio2復合的減反射膜，膜層的厚度可根據(jù)鍍膜的次數(shù)、鍍膜液的濃度和提拉速度來調節(jié)。

24、在該制備方法中，zns納米球為無機模板，可通過hcl刻蝕即可完全去除，避免了使用有機模板時高溫長時間退火在煅燒時產生的有害氣體對設備造成損傷。酸催化sio2溶膠作為粘結劑，可通過毛細作用滲透至空心球之間的間隙，實現(xiàn)對空心球的“橋接”。這種“橋接”作用顯著增強了薄膜的機械強度，同時可進一步調控薄膜折射率，使其光透過率進一步提升，為減反射膜的光學性能調控提供了更多的自由度。本發(fā)明使用無機模板zns，其內部具有孔隙，通過酸刻蝕即可去除模板，得到的內部具有自支撐結構的中空sio2納米球結構十分穩(wěn)定，且避免了高溫退火時會產生大量廢氣。

25、2)自支撐空心sio2納米球的制備容易，但是將其制備為減反膜并不容易，這是因為在采用zns作為模板制備空心sio2球過程中涉及到酸刻蝕，這一酸洗過程會改變sio2表面電荷狀態(tài)而發(fā)生團聚，導致得到的sio2空心球不能直接用于鍍膜。本發(fā)明中先使用zns-sio2核殼結構鍍膜，然后再進行刻蝕，最后采用酸性氧化硅作為粘結劑，高溫短時退火，得到透過性能好且硬度高的減反膜。一方面基于合理的工藝技術(包括先鍍膜再刻蝕，合適的鍍膜液濃度調節(jié)等)，實現(xiàn)了自支撐空心sio2減反膜的制備；另一方面酸性sio2膜作為粘結劑在680～720℃下退火2～3min，與玻璃鋼化條件一致，避免了另外的高溫退火，節(jié)約了成本。而常規(guī)的酸性sio2作為粘結劑一般多采用低溫退火導致膜層粘附性不好，或采用500℃退火2h導致需增加一道高溫退火工序。

26、3)本發(fā)明使用低成本工藝制備了一種具有高透過率和耐久性的酸性sio2粘結的自支撐結構中空sio2納米球減反射膜。涂層主體結構是內部具有自支撐結構的中空sio2納米球，其結構較普通中空sio2更穩(wěn)定，涂層孔隙不易坍塌，可長時間保持高透過率。本發(fā)明的減反射膜在擁有高透過率的同時，與基底粘附性高，且相對于其他中空sio2所制備的涂層硬度更高，具有優(yōu)異的耐磨性和耐久性。