專利名稱:六硝基六氮雜異戊茲烷晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種高品質(zhì)含能材料晶體的制備方法，具體涉及一種六硝基六氮雜異戊茲烷晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
晶體材料的純度、形貌、粒度和晶型等是決定晶體基本性能和應(yīng)用價(jià)值最重要影響因素。對(duì)于高能炸藥而言，這些因素可決定炸藥的密度、能量、感度及其他性能。所謂高品質(zhì)炸藥，是指密度高、化學(xué)和晶型純度高，晶體形貌規(guī)整、表面光滑，球形化程度高，顆粒均勻性好，晶體缺陷少，密度分布窄，沖擊波感度和機(jī)械感度均降低的炸藥晶體。通過結(jié)晶技術(shù)，提高炸藥材料的晶體品質(zhì)，可在保持其作功能力的同時(shí)，有效提升安全性和穩(wěn)定性。自法國SNPE火炸藥公司在1989年發(fā)表了降感黑索今(RS-RDX)的研究工作以來，各國相繼開展了大量降感黑索今和降感奧克托今(RS-HMX)的研究(Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2008，33，I)。國外挪威 Dyno Nobel、澳大利亞 AD1、英國 Royal Ordnance、德國ICT、荷蘭ΤΝ0、以色列RAFAEL、法國EURENCOs等公司相繼研發(fā)了感度顯著降低的高品質(zhì)RDX和HMX批生產(chǎn)工藝(含能材料，2010，5)。國內(nèi)，中國工程物理研究院化工材料研究所一直致力于研究高品質(zhì)降感RDX和高品質(zhì)降感HMX的制備及中試放大技術(shù)，取得了系列成果(CN102320903A)。
六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)是一種新型高能量密度、高爆壓、高爆速的籠形化合物，是迄今為止能量最高的單質(zhì)炸藥。近年來，高品質(zhì)CL-20炸藥晶體材料的制備主要通過溶劑/非溶劑結(jié)晶技術(shù)制備獲得，美國Hamilton等(31th InternationalAnnual Conference of ICT，2000，21)利用蒸發(fā)溶劑和溶劑-非溶劑重結(jié)晶法，制備了具有不同粒度分布的CL-20晶體顆粒，Iee等(Industrial&Engineering ChemistryResearch, 2007, 5)通過蒸發(fā)法制備了不同密度高品質(zhì)CL-20,采用該方法還可對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和缺陷進(jìn)行控制。美國 Hoffman 等(Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2003, 4)研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下制備具 有不同晶體密度分布、孔隙的CL-20晶體。李洪珍采用重結(jié)晶法，制備了晶體缺陷少、機(jī)械感度顯著降低的寶石狀高品質(zhì)CL-20晶體(含能材料，2009, I),并進(jìn)一步研究了其在乙酸乙酯/正庚烷的溶劑/非溶劑體系中的結(jié)晶機(jī)制(含能材料，2012，I),姜夏冰等(Central European Journal of Energetic Materials, 2012，3)米用溶劑非溶劑重結(jié)晶技術(shù)制備了感度顯著降低的CL-20產(chǎn)品，胡立雙(中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2010，3)采用超臨界流體技術(shù)制備了超細(xì)近球形CL-20。
以上研究結(jié)果表明，采用結(jié)晶技術(shù)，提高炸藥晶體品質(zhì)，減少晶體雜質(zhì)、缺陷，是提高炸藥安全性能和穩(wěn)定爆轟性能的最主要手段之一。目前，高品質(zhì)CL-20晶體的制備尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，所采用的方法主要為溶劑/非溶劑重結(jié)晶法，該法操作過程較為復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，容易在產(chǎn)品中引入溶劑雜質(zhì)，且產(chǎn)率不高，有一部分CL-20無法通過結(jié)晶而析出。針對(duì)這一問題，本發(fā)明研究了一種高品質(zhì)CL-20晶體的簡易制備方法，主要涉及炸藥機(jī)械研磨和在溶劑介質(zhì)中加熱誘導(dǎo)生長兩個(gè)基本操作過程，所得晶體產(chǎn)品顆粒形態(tài)規(guī)整，顆粒大小均一，表面光滑，晶體缺陷少，且制備工藝簡單，易于控制，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有炸藥的溶劑/非溶劑重結(jié)晶法中操作過程復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制、產(chǎn)率不高、純度不高的不足，提供一種六硝基六氮雜異戊茲烷晶體的制備方法，該制備方法是將普通炸藥顆粒先通過機(jī)械破碎再進(jìn)行溶劑熱誘導(dǎo)生長的兩步法制備技術(shù)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可獲得不同形貌、不同顆粒粒徑的高品質(zhì)炸藥晶體材料。
為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
—種六硝基六氮雜異戊茲烷晶體的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:將炸藥進(jìn)行濕法破碎至顆粒尺寸為0.1 5μπι)，破碎后的物料進(jìn)行離心、洗滌，并進(jìn)行冷凍干燥；
步驟二:將步驟一的物料置于溶劑中，用超聲處理，然后在靜置或攪拌條件下進(jìn)行加熱，再過濾、洗滌、干燥即可得六硝基六氮雜異戊茲烷晶體。
進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述的濕法破碎中炸藥與水的質(zhì)量之比為(1:5) (2:1)。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:所述的濕法破碎為采用直徑2mm和5mm的碳化鎢球作為球磨介質(zhì)，兩種直徑研磨球級(jí)配質(zhì)量比為(I:3) (3:I)，球磨轉(zhuǎn)速為200 500rpm,球磨時(shí)間為30 240min。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:所述的溶劑為水、苯、四氯化碳、甲苯、異辛烷、正庚烷、異丙醇、乙醇、二氯乙烷、對(duì)二甲苯中的一種。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:所述的超聲處理的頻率為20 120kHz，超聲時(shí)間為0.5 lOmin，超聲處理可使炸藥分散于溶劑中。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:步驟二中所述加熱的溫度為60 110°C，加熱后保溫時(shí)間為5 240min。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:步驟二中所述的攪拌速率為O 400rpm。
一種六硝基六氮雜異戊茲烷晶體，采用了上述的制備方法。
本發(fā)明具有以下的有益效果:
(1)本發(fā)明的制備方法采用先通過機(jī)械破碎再進(jìn)行溶劑熱誘導(dǎo)生長的兩步法制備技術(shù)制得的CL-20炸藥晶體產(chǎn)品顆粒形態(tài)規(guī)整、呈寶石狀，顆粒大小均一，表面光滑，晶體內(nèi)部缺陷少，機(jī)械感度顯著降低，本發(fā)明制備工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，重現(xiàn)性好，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
(2)本制備方法中使用分子量小的溶劑，較高的加熱溫度和較長的加熱時(shí)間，更易制得晶體品質(zhì)聞的廣品。
(3)所得CL-20晶體產(chǎn)品顆粒形態(tài)規(guī)整，大小均一，平均粒徑約為40 μ m,表面光滑，棱角少。采用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行分析，結(jié)果表明其純度>99.5。由光學(xué)顯微鏡表征結(jié)果可看出炸藥晶體內(nèi)部透明，雜質(zhì)、缺陷少。
(4 )將本發(fā)明獲得的CL-20晶體產(chǎn)品采用特性落高法GJB772A-97601.2方法(2kg, 30mg)進(jìn)行撞擊感度測試，結(jié)果表明，所制備的CL-20晶體機(jī)械感度顯著降低，特性落高值由16.0cm提高至36.2cm。與溶劑/非溶劑重結(jié)晶法制備的高品質(zhì)CL-20感度接近。將該CL-20產(chǎn)品用于PBX，沖擊波感度降低將近10%。


圖1為濕法破碎后的細(xì)顆粒CL-20掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明制備的高品質(zhì)CL-20晶體的掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明制備的高品質(zhì)CL-20晶體的光學(xué)顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。
實(shí)施例1:
在室溫下，稱取50g CL-20原料，加入50g水、4顆直徑5mm、40顆直徑2mm的碳化鶴球，在轉(zhuǎn)速350rpm下研磨60min,將料液離心分離，經(jīng)洗漆、冷凍干燥，得48.3g細(xì)顆粒CL-20。取IOg細(xì)顆粒樣品，加入40g去離子水，在20kHz條件下超聲分散lmin，將料液在靜置狀態(tài)下加熱至90°C，并保持120min。將產(chǎn)品過濾、洗滌、烘干，即得9.8g高品質(zhì)CL-20，產(chǎn)率為98%。
對(duì)上述高品質(zhì)CL-20進(jìn)行檢測分析和性能測試，結(jié)果如下所示:
(I)樣品晶體特性
采用TM-1000型掃描電鏡(SEM)對(duì)濕法球磨后的細(xì)顆粒炸藥和最終高品質(zhì)CL-20炸藥晶體產(chǎn)品表面形貌進(jìn)行表征分析，掃描電鏡圖分別如圖1、圖2所示。球磨后的CL-20顆粒較細(xì)，粒徑處于微 米或亞微米級(jí)，平均粒徑約為I μ m。所得CL-20晶體產(chǎn)品顆粒形態(tài)規(guī)整，顆粒大小均一，平均粒徑約為40μπι，表面光滑，棱角少。采用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行分析，結(jié)果表明其純度>99.5。圖3是高品質(zhì)CL-20晶體產(chǎn)品匹配折光的光學(xué)顯微鏡表征結(jié)果，可看出CL_20晶體內(nèi)部透明，雜質(zhì)、缺陷少。
(2)樣品機(jī)械感度
將本發(fā)明獲得的高品質(zhì)CL-20產(chǎn)品采用特性落高法GJB772A-97601.2方法(2kg, 30mg)進(jìn)行撞擊感度測試，結(jié)果表明，所制備的高品質(zhì)CL-20機(jī)械感度顯著降低，特性落高值由16.0cm提高至36.2cm。與溶劑/非溶劑重結(jié)晶法制備的高品質(zhì)CL-20感度接近。將該CL-20產(chǎn)品用于PBX，沖擊波感度降低將近10%。實(shí)施例2:
在室溫下，稱取IOOg CL-20原料，加入150g水、8顆直徑5mm、60顆直徑2mm的碳化鶴球，在轉(zhuǎn)速400rpm下研磨120min,將料液離心分離，經(jīng)洗漆、冷凍干燥,得95.1g細(xì)顆粒CL-20。按照同樣方法再進(jìn)行2批炸藥濕法研磨。取250g細(xì)顆粒樣品，加入500g去離子水，在IOOkHz條件下超聲分散5min，將料液在靜置狀態(tài)下加熱至95°C，并保持180min。將產(chǎn)品過濾、洗滌、烘干，即得247.9g高品質(zhì)CL-20晶體，產(chǎn)率為99.2%。
實(shí)施例3
在室溫下，稱取50g CL-20原料，加入50g水、4顆直徑5mm、40顆直徑2mm的碳化鶴球，在轉(zhuǎn)速350rpm下研磨90min,將料液離心分離，經(jīng)洗漆、冷凍干燥，得48.8g細(xì)顆粒CL-20。取IOg細(xì)顆粒樣品，加入40g去離子水，在20kHz條件下超聲分散2min，將料液在攪拌速度為200rpm狀態(tài)下加熱至80°C，并保持150min。將產(chǎn)品過濾、洗滌、烘干，即得9.8g高品質(zhì)CL-20晶體，產(chǎn)率為98%。
實(shí)施例4
在室溫下，稱取30g CL-20原料，加入60g水、3顆直徑5mm、30顆直徑2mm的碳化鶴球，在轉(zhuǎn)速450rpm下研磨120min,將料液離心分離，經(jīng)洗漆、冷凍干燥,得28.9g細(xì)顆粒CL-20。取IOg細(xì)顆粒樣品，加入50g甲苯作為溶劑介質(zhì)，在120kHz條件下超聲分散3min，將料液在靜置狀態(tài)下加熱至100°C，并保持120min。將產(chǎn)品過濾、洗滌、烘干，即得9.7g高品質(zhì)CL-20晶體，產(chǎn)率為97%。
實(shí)施例5
在室溫下，稱取30g CL-20原料，加入60g水、3顆直徑5mm、20顆直徑2mm的碳化鶴球，在轉(zhuǎn)速400rpm下研磨120min,將料液離心分離，經(jīng)洗漆、冷凍干燥,得28.4g細(xì)顆粒CL-20。取IOg細(xì)顆粒樣品，加入40g異辛烷，在60kHz條件下超聲分散2min，將料液在攪拌速度為150rpm狀態(tài)下加熱至90°C，并保持200min。將產(chǎn)品過濾、洗滌、烘干，即得9.6g高品質(zhì)CL-20晶體，產(chǎn)率為96%。
盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式， 這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，其特征在于包括以下步 驟:步驟一:將炸藥進(jìn)行濕法破碎至顆粒尺寸為0.1 5μπι，破碎后的物料進(jìn)行離心、洗滌，并進(jìn)行冷凍干燥； 步驟二:將步驟一的物料置于溶劑中，用超聲處理，然后在靜置或攪拌條件下進(jìn)行加熱，再過濾、洗滌、干燥即可得六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，其特征在于所述的濕法破碎中炸藥與水的質(zhì)量之比為(I:5) (2:1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，其特征在于所述的濕法破碎為采用直徑2_和5_的碳化鶴球作為球磨介質(zhì)，兩種直徑研磨球級(jí)配質(zhì)量比為(1:3) (3:1)，球磨轉(zhuǎn)速為200 500rpm,球磨時(shí)間為30 240min。
4.根據(jù)權(quán)利 要求3所述的六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、苯、四氯化碳、甲苯、異辛烷、正庚烷、異丙醇、乙醇、二氯乙烷、對(duì)二甲苯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，其特征在于所述的超聲處理的頻率為20 120kHz，超聲時(shí)間為0.5 lOmin。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，其特征在于步驟二中所述加熱的溫度為60 110°C，加熱后保溫時(shí)間為5 240min。
7.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，其特征在于步驟二中所述的攪拌速率為O 400rpm。
8.一種六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體，其特征在于采用了權(quán)利要求
1 7任意一項(xiàng)所述的制備方法。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體的制備方法，包括以下步驟將炸藥進(jìn)行濕法破碎至顆粒尺寸為0.1～5μm，破碎后的物料進(jìn)行離心、洗滌，并進(jìn)行冷凍干燥；將步驟一的物料置于溶劑中，用超聲處理，然后在靜置或攪拌條件下進(jìn)行加熱，再過濾、洗滌、干燥即可得六硝基六氮雜異戊茲烷炸藥晶體。本制備方法采用先通過機(jī)械破碎再進(jìn)行溶劑熱誘導(dǎo)生長的兩步法制備技術(shù)制得的高品質(zhì)炸藥晶體產(chǎn)品顆粒形態(tài)規(guī)整、呈寶石狀，顆粒大小均一，表面光滑，晶體內(nèi)部缺陷少，機(jī)械感度顯著降低，本發(fā)明制備工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C06B49/00GKCN103214325SQ201310111172
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月1日
發(fā)明者楊志劍, 吳鵬, 郝世龍, 丁玲, 徐容, 李金山 申請(qǐng)人:中國工程物理研究院化工材料研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan