專利名稱:二硝酰胺基液體單組份推進劑的制作方法
本發(fā)明涉及液體推進劑，該液體推進劑分解時能產(chǎn)生熱氣體，或能產(chǎn)生高能氣體，且在次級反應(yīng)中，所述氣體能夠燃燒。這些氣體適合用于驅(qū)動渦輪、葉輪或活塞液壓馬達，使氣袋充氣或適用于火箭推進，或其它船舶或車輛推進。更具體地，本發(fā)明涉及適用于航天應(yīng)用的推進劑。
今天，用于宇宙飛船推進的主要單組份推進劑是肼。肼系統(tǒng)的主要優(yōu)點是長期的飛行繼承性(long flight heritage)和已建立的完備技術(shù)。肼系統(tǒng)的主要缺點是它具有危險性。肼具有高毒性和致癌性，因此肼系統(tǒng)的制造、處理和操作需要有嚴格的路線。
由于具有危險性，因此總的成本很高，可替代的推進劑有很高的吸引力。這樣，由于成本降低、安全處理和關(guān)于個人安全和環(huán)境方面新的要求，肼遲早將被替換。然而，這要求可替換的推進劑成熟可用，并且證明可用于飛行。
因此，渴望得到新的、毒性更低的、危險性更小的、能量更高的和密度更大的單組份推進劑。
二硝酰胺銨鹽(Ammonium diniframide)(ADN)是一種新型的固體氧化劑，主要希望將其用于高性能復(fù)合火箭推進劑。ADN和其它類似的化合物是幾個專利的主題，這些專利申請將這些物質(zhì)作為固體組合火箭推進劑和作為爆炸物質(zhì)，而兩者通常用于煙火應(yīng)用和其它用途，例如用于氣袋的吹脹器。這種類型的復(fù)合爆炸物質(zhì)典型地含有作為氧化劑的ADN(或一些其它化合物)，高能量粘合劑(energetic binder)(例如，能量取代聚合物(energetically substifuted polymer))，反應(yīng)性金屬和其它典型推進劑成分，例如固化劑和穩(wěn)定劑。作為固體氧化劑，ADN的缺點之一是它的高吸濕性。
合適的陽離子的例子是OHNH3+，NH4+，CH3NH3+，(CH3)2NH2+，(CH3)3NH+，(CH3)4N+，C2H5NH4+，(C2H5)2NH2+，(C2H5)3NH+，(C2H5)4N+，(C2H5)(CH3)NH2+，(C2H5)(CH3)NH2+，(C2H5)(CH3)2N+，(C3H7)4N+，(C4H9)4N+，N2H5+，(H2NOH)2+，CH3N2H4+，(CH3)2N2H3+，(CH3)3N2H2+，(CH3)4N2H+，(CH3)5N2+。
優(yōu)選的陽離子是N2H5+，(H2NOH)2+，OHNH3+，和NH4+。
可使用金屬離子，但通常會產(chǎn)生煙，而這經(jīng)常是不希望出現(xiàn)的。能夠使用的金屬的例子是堿金屬和堿土金屬，特別是前者，具體的例子是鋰、鈉和鉀離子。
推進劑含有能從下列選擇的燃料一元、二元、三元或多元醇，醛，酮，氨基酸，羧酸，伯、仲和叔胺和它們的混合物，或者能用二硝酰胺氧化劑點燃的任何其它物質(zhì)，且上述氧化劑可溶于其中，和/或這些燃料在合適的如水和/或過氧化氫等溶劑中可溶，其中，二硝酰胺鹽是可溶的，因此形成了具有上述所需特性的液體單組份推進劑。
這樣，當ADN在本發(fā)明的推進劑中用作氧化劑時，ADN的高吸濕性是主要的有利因素，特別是當上述推進劑中含有水時。
可用作燃料的化合物的例子是多元醇，例如乙二醇、甘油、赤蘚醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇一乙基醚、丙二醇、雙丙甘醇、二甲氧基四甘醇、二甘醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯和二甘醇一乙基醚乙酸酯；酮，例如丙酮、甲基·丁基酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；一元醇，例如甲醇、丙醇、丁醇、苯酚和芐醇；醚，例如二甲基和二乙基醚和二噁烷；和，腈、例如乙腈；亞砜，例如二甲亞砜；甲酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺；砜，例如四氫噻吩-1，1-二氧化物；胺，例如乙胺、二乙胺、乙醇胺、羥胺；取代羥胺，例如甲基和乙基羥胺；和它們的任何混合物。極性燃料是優(yōu)選的，這是因為它們具有溶解二硝酰胺鹽的能力。因此，通過使用極性燃料，能夠減少或甚至避免使用旨在增加二硝酰胺鹽溶解性而加入的任何水，這是由于水將降低沖量，這將在下面給于解釋。
為了進一步增加沖量，在液體推進劑中，可以懸浮有金屬燃料，例如Al，Mg，B，Zr，Ti，石墨，碳化硼或炭粉，或它們的任何混合物。優(yōu)選的金屬燃料是Al。然而，正如上面已經(jīng)提及的那樣，含有金屬將導致燃燒時產(chǎn)生煙。
下面將通過非限制的實施例和對它們的優(yōu)選實施方式的詳細描述，并參考附圖來敘述本發(fā)明，其中溶劑混合物指燃料+水(即，溶解氧化劑的溶劑，這里氧化劑是ADN)；
圖1是與肼相比，甘油的理論比沖量與溶劑混合物中燃料重量百分比之間的關(guān)系曲線圖(前者作為后者的函數(shù))，其中，給定0℃時的ADN飽和溶液。
圖2是差示掃描量熱法(DSC)圖，該圖表明了隨著溫度逐漸增加，本發(fā)明的不同推進劑的放熱反應(yīng)過程。
圖3是與肼相比，含有不同燃料的不同的ADN基推進劑(在20℃時飽和)的理論比沖量與溶液混合物中燃料重量百分比之間的關(guān)系曲線圖(前者作為后者的函數(shù))。
圖4描述了ADN在不同水/燃料-溶劑混合物中的溶解度。
優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明涉及具有高的比沖量的液體推進劑。優(yōu)選的推進劑包含二硝酰胺鹽，水和作為燃料的一元、二元、三元或多元醇。根據(jù)本發(fā)明的推進劑有幾個與例如肼相比的優(yōu)點，如上所述，主要的優(yōu)點是它自身的低毒性和實質(zhì)上無毒的燃燒產(chǎn)物。
優(yōu)選的燃料的例子是醇、氨基酸和酮，適用的氨基酸的例子是甘氨酸。同樣地，也能使用氨水(即氨溶于水中)。優(yōu)選的酮的例子是丙酮。更優(yōu)選地，可用于本發(fā)明的醇是直鏈或支鏈的含有1到6個碳原子的低級醇。后者的具體的例子是下面化合物的任何異構(gòu)體，這些化合物是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇(例如1，4-丁二醇)、丁三醇、戊醇、戊二醇、戊三醇、季戊四醇、己醇、己二醇、己三醇、三羥甲基丙烷。最優(yōu)選地，燃料是非揮發(fā)的，例如甘油和甘氨酸，前者由于具有如圖2所示的良好點燃性，是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，適用的氧化劑的例子是二硝酰胺羥胺羥銨(hydroxylammonium hydroxyl aunine dinitramide)，二硝酰胺肼(hydrazinedinitramide)，二硝酰胺羥銨(HADN)和ADN，其中，二硝酰胺肼和二硝酰胺銨是優(yōu)選的。最優(yōu)選的氧化劑是ADN。典型的燃料的代表物是甲醇、乙醇、丙酮、甘氨酸和甘油，甘油是最優(yōu)選的燃料。
給定推進劑的比沖量是通過對一個單位質(zhì)量的具體推進劑在標準發(fā)動機條件下產(chǎn)生的沖量進行定性測定得到的。其中比沖量尤其與發(fā)動機內(nèi)的壓力和溫度，燃燒產(chǎn)品的組成和熱力學性能，環(huán)境壓力和膨脹率有關(guān)。
為了確定不同推進劑的比沖量，使用了CET93熱化學程序(Gordon，S.，McBride，B.J.，“用于復(fù)雜化學平衡組成，火箭性能，...的計算的計算機程序”。NASA SP-273，1976年3月)來進行計算。這一程序使用生成熱、化學組成、內(nèi)腔壓力和膨脹率作為輸入數(shù)據(jù)，能夠獲得的輸出數(shù)據(jù)是燃燒溫度、比沖量(Isp)、特性粘度(C*)和反應(yīng)產(chǎn)物。
用上述程序來對不同燃料的ADN/水/燃料溶液進行計算，在實施例中將對計算進行更詳細的說明。同樣地，為了獲得肼在常規(guī)操作間隔內(nèi)一定溫度下的上述溶液的結(jié)果，以便得到可以和使用肼時得到的結(jié)果相比較的結(jié)果，計算基于0℃時的飽和溶液。
甘油和肼各自使用下列數(shù)據(jù)來計算
計算基于假設(shè)流動凍結(jié)，內(nèi)腔壓力為1.5Mpa，噴嘴面積比設(shè)為50，假設(shè)向真空膨脹。在熱化學計算中，不考慮溶液的熱量。
飽和混合組成是根據(jù)測定的數(shù)據(jù)。
相隔10％的點作一次熱化學計算。
從圖1中可以清楚地看到，對于確定的濃度范圍，即20-50重量％，含有作為燃料的甘油的本發(fā)明的推進劑的理論比沖量明顯高于肼的沖量比。
純的ADN在高于95℃時分解，但在更低的溫度下能用酸來使其分解。因此，假設(shè)固體酸性催化劑能分解ADN或它的任何離子。固體酸性催化劑的例子是硅-鋁催化劑。硅與鋁的比例能調(diào)節(jié)這種催化劑的pH值。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，典型的液體推進劑配方(在0℃的飽和溶液)有下列成分
應(yīng)該了解，盡管這是一個提供的優(yōu)選配方，但上面所給的百分比在一定區(qū)間內(nèi)可以變動，只要能得到液體推進劑，本領(lǐng)域的熟練人員僅僅通過常規(guī)的試驗就能夠容易地達到上述目的。這樣，對于本發(fā)明的含有水和作為燃料的甘油的推進劑而言，合適的組成是在溶劑混合物(溶劑混合物＝水+燃料)中含有15-55重量％的燃料，并且，參考圖1，優(yōu)選的組成是在溶劑混合物中含有10-50重量％的燃料，更優(yōu)選地，在溶劑混合物中含有25-45重量％的燃料，最優(yōu)選地含有大約61重量％的ADN，大約26重量％的水和大約13重量％的甘油。
對于本領(lǐng)域的熟練人員來說，明顯地，本發(fā)明的特定的推進劑的優(yōu)選組成特別依賴于溶液飽和的溫度。應(yīng)選擇上述溫度，以便在所選擇的最低溫度下，可以儲存和使用推進劑，而其中的任何組分不會沉淀出來。
為了增加氧化劑，例如ADN，在液體燃料燃料中的溶解度，可加入水。固體燃料如果溶于ADN/水溶液，也可使用。例如，含有過量氧的二硝酰胺鹽能用作氧化劑，它與含有缺氧二硝酰胺鹽的燃料一起溶解于水中。
為了降低燃燒溫度和/或特定推進劑的靈敏度，可以增加水的量。然而，增加水的量將降低推進劑的比沖量。為了減少由于水的加入而造成的沖量降低，可用過氧化氫(與水具有類似的極性)部分或全部代替水。過氧化氫被認為可作為附加的氧化劑，這樣將可以在推進劑中加入相應(yīng)額外數(shù)量的燃料。正如本領(lǐng)域的熟練人員將認識到的那樣，使用的過氧化氫的量，如果使用的話，取決于所得到的推進劑的穩(wěn)定性。
鑒于認為本發(fā)明的液體推進劑中的水的主要功能是起溶解氧化劑和燃料的溶劑的功能，可以想到，如果使用能溶解氧化劑的燃料或燃料混合物，即燃料是氧化劑的溶劑，則在推進劑中可以減少或甚至不加水。這也可以使特定的推進劑的比沖量增加。
對于沸點較高的燃料，為了研究ADN，水和燃料的不同混合和組成的行為，進行了溶解度和密度的測定。用紫外光譜測定了0℃時的溶解度，在室溫下測定了飽和溶液的密度。對于揮發(fā)性燃料，用TGA(熱重分析)測定了0℃時，ADN在水和不同燃料中的溶解度，可能的話，以不同的水/燃料比。
溶液指的是含有多于一種物質(zhì)的液相或固相，其中，為了方便起見，物質(zhì)中的一種稱作溶劑，它自己可以是混合物，其它物質(zhì)叫溶質(zhì)。
在這里，溶劑混合物含有水(SW＞50％)和有機燃料。燃料在溶劑混合物中的重量分數(shù)表示如下SF＝mF/(mW+mF)其中，m是各自物質(zhì)的量，指數(shù)F和W各自代表燃料和水。溶質(zhì)是氧化劑鹽，二硝酰胺銨，ADN。
ADN在溶劑中的溶解度是SF和溫度的函數(shù)，我們已經(jīng)研究了0℃時，ADN在溶劑中的溶解度，這是由于0℃已經(jīng)接近于肼的冰點。
在0℃時制備ADN在溶劑中的過飽和溶液，用紫外光譜在284nm處測定溶解度。結(jié)果如圖4所示。
圖4中的曲線定義了燃料各自的上限，在此上限處，溶液能存在。高于該線，ADN將沉淀出來。為了使此種推進劑的比沖量(Ns/kg)達到最大值，水的量應(yīng)盡可能的低。這意味著在該線上某處的組成是具有最大沖量的組成。
將圖中的數(shù)據(jù)代入二階多項式，能夠計算出ADN的重量分數(shù)(WA)WA＝α0+α1SF+α2SF2溶液中含有的燃料和水的重量分數(shù)計算如下WF＝(1-WA)SFWA＝1-WA-WF現(xiàn)在，例如，使用CET93可以計算出比沖量。產(chǎn)生最大沖量的組成(WA，WF，WW)如表1和表2所示。
在實施例中，用CET-93程序(見上文)計算了許多ADN/水/燃料溶液的理論比沖量(Isp)，每一實施例的結(jié)果列于表1和表2中。
結(jié)果將與肼比較，對于肼，在同樣的條件下，Isp＝2,200Ns/kg，Ivsp大約為2,200Ns/dm3。
在下面的表中，所給的溫度是當特定推進劑燃燒時產(chǎn)生的理論溫度。表1.最大理論真空比沖量時的組成。推進劑在0℃時飽和。Pc＝1.5MPa，ε＝50。
*密度未測表2.最大理論真空比沖量時的組成。推進劑在0℃時飽和。Pc＝1.5MPa，ε＝50。
實施例5的推進劑，用DSC測定，如圖2所示，在120℃時被點燃。在實際的實驗中，推進劑滴到加熱到200℃的熱板上時，觀察到了點燃。
從上表可以看出與含肼的推進劑相比，本發(fā)明的推進劑具有高的密度，從而具有吸引人的高的體積比沖量的推進劑。
應(yīng)該了解，如果使用了在0℃以上飽和的溶液，對于上述ADN/水/燃料溶液中的任何一種而言，與肼相比，比沖量，特別是體積比沖量將增加，這是由于氧化劑和燃料的溶解度通常隨溫度的增加而增加這一原因造成的。這樣，上述基于0℃時的飽和溶液的值僅認為是示例和用來表現(xiàn)本發(fā)明的液體推進劑的優(yōu)異的沖量性能。
這樣，從圖3可以清楚地看到，不同推進劑的最大比沖量(Isp)值，包含22℃時飽和的溶液，比表1所示的相應(yīng)的0℃時飽和的溶液的比沖量要大。
預(yù)期HADN在水或水+燃料中的溶解度明顯地比ADN在上述溶劑中的溶解度要更大。這樣，當其在本發(fā)明的推進劑中使用時，HADN將產(chǎn)生更高的Isp值，并且，更重要地，產(chǎn)生更高的Ivsp值。
與氧化劑相比過量的燃料可用于產(chǎn)生高能氣體。而其本身在次級反應(yīng)中又可以燃燒。
目前提供的優(yōu)選組成是ADN/水/甘油，這主要是因為它在熱板上于大約200℃時可以點燃，在點燃前，它不會釋放出有毒的或易燃的蒸氣，不像如乙醇、甲醇和丙酮等燃料，它不易揮發(fā)。
同樣地，可以在本發(fā)明的推進劑中加入少量的物質(zhì)，如穩(wěn)定劑或在本領(lǐng)域任何其它通用的物質(zhì)，而不背離本發(fā)明的范圍。例如，由于ADN在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定，為了穩(wěn)定化二硝酰胺，可以加入少量的合適的堿。當在本發(fā)明的推進劑中使用金屬用于增加沖量時，可以含有防止金屬沉積的試劑，或能夠使其懸浮穩(wěn)定的試劑。
然而，可以相信，在本發(fā)明的寬的定義范圍內(nèi)的其它氧化劑/水/燃料混合物可以具有更好的性能，本領(lǐng)域的熟練人員有能力不需進行過多的試驗而發(fā)現(xiàn)這類混合物。
權(quán)利要求
1.一種液體單組份推進劑配方，包含下列物質(zhì)的溶液A)一種下列通式的氧化劑X-D (I)其中，X是陽離子；和D是二硝酰胺陰離子，和；B)燃料，和；C)可選地，氧化劑的溶劑，所述溶劑或者可以與燃料混合，或者是所述燃料的溶劑。
2.權(quán)利要求
1要求的推進劑，其中溶劑是水、過氧化氫或它們的混合物。
3.權(quán)利要求
1或2要求的推進劑，其中燃料是氧化劑的溶劑。
4.前述任何權(quán)利要求
要求的推進劑，其中所述燃料是一種或多種高能化合物，所述化合物選自含有1-6個碳原子的一元、二元、三元或多元醇、氨基酸、羧酸、酮、伯胺、仲胺和叔胺，甲酰胺，醛和飽和液體烴。
5.前述任何權(quán)利要求
要求的推進劑，其中上述陽離子選自有機離子、無機離子和金屬。優(yōu)選為(H2NOH)2+，OHNH3+，NH4+，CH3MH3+，(CH3)2NH2+，(CH3)3NH+，(CH3)4N+，C2H5NH4+，(C2H5)2NH2+，(C2H5)3NH+，(C2H5)4N+，(C2H5)(CH3)NH2+，(C2H5)(CH3)NH2+，(C2H5)(CH3)2N+，(C3H7)4N+，(C4H9)4N+，N2H5+，CH3N2H4+，(CH3)2N2H3+，(CH3)3N2H2+，(CH3)4N2H+，(CH3)5N2+。
6.前述任何權(quán)利要求
要求的推進劑，其中所述組分在0℃形成的氧化劑的飽和溶液。
7.前述任何權(quán)利要求
要求的推進劑，其中燃料選自N-甲基吡咯烷酮、甘氨酸、丙酮、甲醇、乙醇和甘油，且優(yōu)選為甘油。
8.前述任何權(quán)利要求
要求的推進劑，其中所述推進劑含有占燃料+溶劑總重量15-55重量％的燃料，優(yōu)選含有占燃料+溶劑總重量20-50重量％的燃料，更優(yōu)選含有占燃料+溶劑總重量25-45重量％的燃料，最優(yōu)選含有大約61％ADN，大約26％水和大約13重量％的甘油。
9.前述任何權(quán)利要求
要求的推進劑，其中所述氧化劑的-X基團代表NH4+或N2H5+。
專利摘要
描述了用于產(chǎn)生熱氣體的液體推進劑,該類推進劑由二硝酰胺化合物鹽和燃料的溶液所組成,且特別適合于航天應(yīng)用,并具有下列性能:低毒性;低易燃性;高理論比沖量(與肼相比);高密度(與肼相比);易點燃;可在高達50℃的溫度下儲存;低靈敏性。
文檔編號C06B47/00GKCN1341086SQ00804245
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月23日
發(fā)明者K·安弗羅, N·溫格博革 申請人:瑞典空間股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan