專利名稱：疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩制備方法。
目前已有的A型、X型、Y型沸石分子篩以及絲光沸石分子篩的化學(xué)組成都是硅一鋁酸鹽，該種結(jié)構(gòu)的帶負(fù)電陰離子硅鋁骨架與可交換陽離子的正電荷處于電荷平衡，它們對水的吸附能力通常高于對有機(jī)物的吸附，它們是屬于親水性的。因此，上述類型的分子篩作為吸附劑難以用于從水中或混有大量水汽的混合氣體中分離出有機(jī)物或其它分子。美國專利4061.724曾首次報導(dǎo)了具有疏水性質(zhì)的晶態(tài)二氧化硅高聚物(稱之為Silicalite-Ⅰ)的合成，次年美國專利4073.865又報導(dǎo)了Silicalite-Ⅰ的合成新方法，兩者都是以季胺堿為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，前者加入二氧化硅、氧化鈉及水，后者再加入氟離子。這些方法都需要使用季胺堿。為了提高合成產(chǎn)物的疏水性質(zhì)，上述方法中使用了含鋁量很低的高純度硅原料(如白炭黑、硅溶膠等)，或者添加氟離子。季胺堿、高純度氧化硅原料價格昂貴，而氟離子的引入又導(dǎo)至嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此現(xiàn)有的合成方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是困難的。
本發(fā)明的目的是制備價廉，生產(chǎn)過程中無嚴(yán)重環(huán)境污染、具有工業(yè)生產(chǎn)價值的疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩。
本發(fā)明的分子篩制備時先將含二氧化硅的原料按配比與水混合，當(dāng)使用硅酸鈉或水玻璃為原料時按M2O與SiO2的配比所要求的堿度，加適量的酸(可以用硫酸)，當(dāng)使用硅溶膠或白炭黑為原料時則按M2O與SiO2的配比所要求的堿度加適量的堿(可以用氫氧化鈉)，將它們均勻混合，按配比要求加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑Q混合，攪拌均勻后倒入不銹鋼耐壓反應(yīng)釜，在100-220℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5小時至10天，恒溫反應(yīng)時溫度精度要求控制在±1℃范圍，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜迅速冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水或稀酸洗滌至溶液PH＝8-11，過濾，烘干。原粉或加入粘結(jié)劑成形后的產(chǎn)物在馬福爐或管式電爐中焙燒，活化。反應(yīng)過程中所用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑Q為烷基胺(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，烷基二胺H2N(R)NH2，醇胺ROHNH，吡咯烷
，其中R，R1，R2，R3是C1至C8的烷基，例如正丙胺，CH3CH2CH2NH2，正丁胺;CH3CH2CH2CH2NH2，甲丙胺CH3CH2CH2NHCH3，乙丙胺;CH3CH2NHCH2CH2CH3;三甲胺(CH3)3N，二甲丙胺(CH3)2NCH2CH2CH3;甲醇胺CH2OHNH，乙醇胺CH3CH2OHNH，合成所用的含二氧化硅原料是硅酸鈉(如水玻璃)，硅溶膠和無定形二氧化硅(如白炭黑)。合成反應(yīng)的配比(摩爾比)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑Q 0.1-2M+2O 0-0.5S1O2 1H2O 8-40M+通常為產(chǎn)生游離堿性的1價堿金屬陽離子，如K+、Na+等。
反應(yīng)時間的長短取決于所用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的種類、反應(yīng)物的配比以及反應(yīng)溫度。
反應(yīng)產(chǎn)物分子篩原粉或與粘結(jié)劑成型后的分子篩必須經(jīng)過活化處理才有優(yōu)良的疏水功能，活化是在馬福爐或管式電爐中焙燒，活化溫度為500-800℃，活化時間為2-100小時，溫度高活化時間可以短些，溫度低活化時間可偏長?；罨瘯r始終保持爐內(nèi)有適量的水蒸汽，以得到優(yōu)良疏水性能的分子篩。
分子篩原粉可粘結(jié)成型為條型或球型等各種形狀以便使用。將原粉加上占其重量10-40Wt%的粘結(jié)劑，加適量的水混捏，用擠條機(jī)擠條成型或者滾球成型，成型后的產(chǎn)品在100-200℃下烘干，然后在馬福爐或管式電爐中焙燒活化。
分子篩原粉成型用的粘結(jié)劑為高嶺土、氧化鋁、氧化硅或者是它們的混合物，包括羊干土、鋁溶膠、準(zhǔn)一水軟鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁、硅溶膠、水玻璃、無定形二氧化硅，或者是它們的混合物。本發(fā)明方法使用的粘結(jié)劑可以是含鋁化合物或混合物，擴(kuò)大了粘結(jié)劑的范圍。
用上述方法得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)X射線粉末衍射證明它具有Silicalite-Ⅰ晶體結(jié)構(gòu)，是正交晶系的Silicalite-Ⅰ的類質(zhì)同晶體。該分子篩的結(jié)構(gòu)特征可用X射線粉末衍射圖來表征它在2θ為7.8°±0.1°、8.8°±0.1°、23°±0.1°處有三個最強(qiáng)衍射峰(見

圖1)，用慢掃描可觀察到以下結(jié)構(gòu)特征，23°(2θ)左右的衍射峰為三個峰，23.6°(2θ)的衍射峰也是三個峰，24°-25°(2θ)為2個峰(見圖2)。這是單斜晶系的特征，它不同于通常Silicalite-Ⅰ的正交ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)，正交結(jié)構(gòu)的衍射，在上述三個區(qū)域的峰數(shù)分別為2，2，1(見圖3)。
本發(fā)明是一種新類型的二氧化硅分子篩，可作為疏水型的吸附劑和催化劑載體，它是二氧化硅的高聚物，通常稱為Silicalite-硅石。它具有沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，但是骨架呈中性，沒有可交換的陽離子，所以它對水的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對有機(jī)物的吸附能力，這種特殊性質(zhì)可使它從水中將與水互溶或不互溶的小分子有機(jī)物分離出來，例如烴類及含氧有機(jī)物(如醛、醇、酮、酚、醚有機(jī)酸等)，含鹵素的有機(jī)物(如含氮的有機(jī)胺，吡啶等)，含磷的有機(jī)物。既可凈化水質(zhì)，又可回收濃縮這些有機(jī)物。它也可以從排放出來的含水和有機(jī)物混合氣體中分離、濃縮、回收上述有機(jī)物，如回收化纖工業(yè)排放的二硫化碳，電子工業(yè)排放的氟利昂，油漆車間排放的香蕉水、甲苯或從冶煉廠，燃煤煙道氣中分離回收二氧化硫等。對于生物工程發(fā)酵產(chǎn)物中的小分子有機(jī)物如甲醇、乙醇、丙酮、丁醇等，有很好的吸附分離作用。它的另一特點(diǎn)是對不同的分子有選擇性吸附、分離的特性，如將對位與間、鄰位的二甲苯、二酚、二鹵代苯，二硝基苯等分離，也可將異構(gòu)烷烴(或烯)與正構(gòu)烷烴分離。同時中性的骨架，使它成為一種良好的催化劑載體，可制成具有擇形功能的多種催化劑。
該種疏水分子篩在環(huán)保、石油化工、精細(xì)化工及生物工程領(lǐng)域內(nèi)的精密分離、能源回收、新能源開發(fā)以及擇形催化等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的分子篩原粉用粘結(jié)劑制成型后，經(jīng)活化它們的吸附情況見下表1表1:
表中的吸附量是100克吸附劑所吸附的量。
實(shí)施例1按下列摩爾配比制成反應(yīng)物己二胺 0.5moleNa2O 0.2moleH2o 30moleSiO2(硅溶膠) 1mole將上述反應(yīng)物混合均勻后倒入30毫升的不銹鋼反應(yīng)釜，升溫至170℃，反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜冷卻，將產(chǎn)物用稀酸洗滌至溶液PH＝8-11，在110℃下烘干。然后在800℃下水蒸汽氣氛中焙燒24小時。該產(chǎn)物經(jīng)X光鑒定具有圖1及圖2的特征。
該產(chǎn)物用Sartorius微量真空吸附天平測定其對若干種氣體分子和其它液態(tài)吸附質(zhì)的飽和蒸汽吸附量(見表2)。
實(shí)施例2按下列配比制備反應(yīng)物正丁胺 0.5moleNa2O 0.1moleH2O 20moleSiO2(取自水玻璃) 1mole將上述反應(yīng)物加適量H2SO4混合均勻后倒入2000毫升的不銹鋼反應(yīng)釜，升溫至105℃反應(yīng)10天，反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物用蒸餾水或稀酸洗滌至溶液PH＝8-11，在120℃溫度下烘干，然后在700℃溫度下水蒸汽氣氛中焙燒40小時。該產(chǎn)物經(jīng)X光鑒定具有圖1及圖2的結(jié)構(gòu)特征。在真空吸附天平中，測得其飽和蒸汽吸附量為(100克吸附劑)H2O0.5克乙醇11.0克實(shí)施例3(乙醇-水吸附分離)將上述制備成型的吸附劑破碎成1-2mm的顆粒，取100克填充在直徑為25mm的吸附柱內(nèi)。室溫下從柱的下端輸入乙醇-H2O溶液，乙醇的濃度為3.8Wt%。在柱的上端收集經(jīng)吸附劑分離后的醇一水產(chǎn)物。用氣相色譜(擔(dān)體為PORAPAK-Q)分析收集液中乙醇的含量，將收集液總體積對乙醇含量作圖，見圖4。圖中橫坐標(biāo)是100克吸附劑流過的液量，縱坐標(biāo)是流出液乙醇濃度。
從柱的上端通以熱空氣(70-100℃)，將吸附劑微孔中的乙醇脫附回收，在柱的下端收集冷凝液，用氣相色譜分析收集液的乙醇含量，將收集液總體積對乙醇含量作圖，見圖5。圖中橫坐標(biāo)是100克吸附劑解吸產(chǎn)物流出量，縱坐標(biāo)是流出液乙醇濃度，脫附溫度82℃。
上述吸附-解吸操作實(shí)驗反復(fù)進(jìn)行多次，吸附劑分離效果基本不變。
表2疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩作吸附劑的飽和吸附量吸附溫度吸附量(℃)(克／100克吸附劑)水180.6酚5011.27510.6908.4乙胺1812.0乙醇1812.0甲醇2510.5醋酸2016.0乙酸乙脂(香焦水)2013.4乙醚2011.0丙酮2010.8乙醛2010.8氯仿2021.9氯苯2013.8四氯化碳206.6氟利昂－122020.4二硫化碳2014.6正己烷1811.7環(huán)己烷188.5異己烷180.2苯1810.6對－二甲苯1814.3間－二甲苯180.8鄰－二甲苯180.8萘506.8756.3904.9丙、丁烷189.1丙烯188.5甲烷－83.002.3181.5一氧化碳181.3二氧化碳188.2氨184.0空氣180.8二氧化硫2217.0
權(quán)利要求
1.一種疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩的制備方法，其特征在于將含有二氧化硅的原料(硅源)、水、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿或酸按一定的比例混合均勻，投入耐壓反應(yīng)釜內(nèi)密封，然后升溫至100-220℃，恒溫5小時至10天，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜迅速冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水或稀酸洗滌至PH=8-11，過濾，烘干得到原粉，原粉或加入粘結(jié)劑成型后的產(chǎn)物在馬福爐或管式電爐中焙燒活化，其中(1)反應(yīng)中使用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(Q)為烷基胺(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，烷基二胺H2N(R)NH2，醇胺ROHNH，吡咯烷
R、R1、R2、R3為C1至C4的烷基；(2)合成所用的氧化硅原料為硅酸鈉、硅溶膠和無定形二氧化硅。(3)合成反應(yīng)物的配比范圍(摩爾比)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑Q 0.1-2M2O 0-0.5SiO2 1H2O 8-40M′為產(chǎn)生游離堿度的一價堿金屬陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩的制備方法，其特征在于二氧化硅分子篩原粉或粘結(jié)成形后的產(chǎn)物在馬福爐或管式電爐中焙燒、活化時的溫度為500-800℃，活化時間為2-100小時，活化時保護(hù)爐中始終有適量的水蒸汽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩的制備方法，其特征在于分子篩原粉成型所用的粘結(jié)劑為高嶺土、氧化鋁、氧化硅或者是它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩的制備方法。主要用作吸附劑和催化劑載體。目前已有的方法是用季胺堿作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，或者再加入氟離子，但是這些方法成本昂貴，造成環(huán)境污染。本發(fā)明用胺類有機(jī)物或吡咯烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在含有氧化硅以及水的體系中水熱合成分子篩原粉，原粉與各種無機(jī)粘結(jié)劑混合成型后的產(chǎn)物在水蒸汽氣氛中焙燒活化，制成疏水的分子篩。它是二氧化硅的高聚物，是正交Silicalite-I(ZSM-5)的單斜同質(zhì)異構(gòu)體。成本低，工藝簡單，無氟離子的污染，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了方便。
文檔編號C01B37/02GK1072654SQ9211380
公開日1993年6月2日 申請日期1992年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月9日
發(fā)明者龍英才, 孫堯俊, 吳泰琉, 王力平, 錢敏, 費(fèi)倫 申請人:復(fù)旦大學(xué)