專(zhuān)利名稱(chēng)：六環(huán)功能水的制備方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種具有良好生命活性和生理健康功效飲用水的制備方法。
一般認(rèn)為在水中，質(zhì)子快速地進(jìn)行化學(xué)交換，因此所有質(zhì)子都是化學(xué)等價(jià)和磁性等價(jià)的并呈動(dòng)態(tài)隨機(jī)分布。X射線(xiàn)研究表明，在熔點(diǎn)O-O距離為0.277nm；4℃時(shí)，O-O為0.284nm；200℃時(shí)，O-O為0.294nm。隨著溫度的升高，氫鍵具有明顯變?nèi)醯内厔?shì)，氫鍵數(shù)目變小，從低溫玻璃態(tài)水到近臨界水的X射線(xiàn)或中子衍射結(jié)果反復(fù)得到證實(shí)。在4-200℃范圍內(nèi)，水分子配位數(shù)從4到4.9變化。表明液態(tài)水是以四面體配位占優(yōu)勢(shì)的。進(jìn)入九十年代以來(lái)，Berkeley實(shí)驗(yàn)室首先設(shè)計(jì)了遠(yuǎn)紅外振轉(zhuǎn)隧道光譜儀，使之能清晰的觀測(cè)到分子間的轉(zhuǎn)振譜線(xiàn)，為研究水分子的微觀結(jié)構(gòu)開(kāi)辟了一條嶄新的途徑。研究發(fā)現(xiàn)液相中水分子并非一個(gè)個(gè)獨(dú)立存在，而是靠氫鍵作用形成水分子簇。分別對(duì)二元水，三元水，四元水，五元水，六元水進(jìn)行了研究。這是第一次半實(shí)驗(yàn)半計(jì)算方法對(duì)水分子簇的研究，給出比較可信的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。實(shí)驗(yàn)表明部分液態(tài)水是以分子團(tuán)結(jié)構(gòu)形式存在的，如還存在單體水分子、二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體、八聚體等等；在緩慢低溫熔化條件下，水分子團(tuán)具有保持冰晶微觀結(jié)構(gòu)的特性，即水分子團(tuán)的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)。如南極冰緩化后，其水分子簇會(huì)以中空六邊形多面體的構(gòu)造存在。這種由6個(gè)水分子組成的六環(huán)水，其環(huán)的中空部分具有足夠強(qiáng)的包容能力。
六環(huán)水即為由六個(gè)單體水分子通過(guò)氫鍵作用組成準(zhǔn)平面動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以形成鏈狀或中空六邊形多面體形狀?，F(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)已證明小分子團(tuán)水易于滲透和吸收，水甚至影響著DNA和氨基酸的代謝，作為體內(nèi)各種生物質(zhì)生存的大環(huán)境，水與許多疾病息息相關(guān)。我國(guó)生物科學(xué)家貝時(shí)璋在1964年就指出，生物系統(tǒng)的新陳代謝，不僅包括物質(zhì)代謝和能量代謝，還應(yīng)包括信息代謝。環(huán)境自然科學(xué)家修博格博士發(fā)現(xiàn)水是吸收、儲(chǔ)存和傳遞自然界的能量和生物信息的媒介物質(zhì)，并指出“經(jīng)過(guò)有害物質(zhì)污染的水，盡管通過(guò)各種物理、化學(xué)、生物等凈化處理，將水中宏量與痕量有害物質(zhì)去掉，但那些有害物質(zhì)的負(fù)面信息仍將繼續(xù)殘留在水中”，這個(gè)事實(shí)已經(jīng)被美國(guó)物理學(xué)家Dr.Wolf博士的實(shí)驗(yàn)證明。而這種作用正是通過(guò)水的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行的。水作為人體內(nèi)各種生物質(zhì)生存的大環(huán)境，受體內(nèi)各有機(jī)官能團(tuán)和離子電磁化作用，其分子團(tuán)結(jié)構(gòu)與一般飲用水體有所不同，如α螺旋結(jié)構(gòu)的溶菌酶晶體，其中含有約35％重量的水。酶是人體新陳代謝的控制系統(tǒng)，而酶的生理功能依賴(lài)于它的二級(jí)結(jié)構(gòu)-空間結(jié)構(gòu)。盡管還不能定量解釋?zhuān)梢远ㄐ源_認(rèn)水以其微觀結(jié)構(gòu)和氫鍵作用影響著酶功能。細(xì)胞的一切生理活動(dòng)狀況和生化活性都取決于其內(nèi)膜和外膜的機(jī)能，不同細(xì)胞的細(xì)胞質(zhì)膜和所有內(nèi)膜基本上具有一致的結(jié)構(gòu)，在脂肪酸的碳原子之間為單鍵情況下，它們的排列是六角形結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)角度上講六環(huán)水易于滲透和吸收，必然會(huì)更大影響著人體的生理功能。而六環(huán)水正是靠這種作用激發(fā)生命組織的活性。
六環(huán)水氧氧鍵長(zhǎng)(2.76)與冰的氧氧鍵長(zhǎng)(2.759)極為接近，顯然這與冰晶結(jié)構(gòu)存在著某種繼承關(guān)系。美國(guó)加里弗尼亞大學(xué)教授Sarkelly等人發(fā)現(xiàn)冰晶融化后的水為五聚水或六聚水。以冰雪水為研究對(duì)象的生化實(shí)驗(yàn)證明冰雪水有良好的生命功能可以抗組織衰老，具有激發(fā)生育、繁殖等多種生理功能的作用。此外，冰雪水還可以降低膽固醇，改善心血管機(jī)能。水分子簇中，OH鍵與氫鍵間的夾角與環(huán)形分子個(gè)數(shù)有關(guān)。在六環(huán)水和冰的六方系結(jié)構(gòu)中，此夾角接近為零，稱(chēng)為“線(xiàn)性”氫鍵。研究表明線(xiàn)性氫鍵能量最大。冰的晶形結(jié)構(gòu)為六方系結(jié)構(gòu)，云母晶體也為六方系結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明云母晶體表面附近的水已經(jīng)不象是水，而象一層“薄冰”。
本發(fā)明的目的，在于提供一種六環(huán)功能水的制備方法及裝置。依此技術(shù)制備的六環(huán)功能水具有良好生命活性和生理健康功效。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的六環(huán)功能水的制備方法，是以自來(lái)水為水體，在無(wú)塵無(wú)菌環(huán)境中經(jīng)物理化學(xué)加工方法制備而成，其過(guò)程特征在于首先水在六方形介孔二氧化硅分子篩膜中的重組水分子團(tuán)，之后在超聲波定頻諧振中保持微觀結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)冷凍低溫定形保持，再經(jīng)解凍后儲(chǔ)存水品；在上述各過(guò)程中，其操作條件特征在于使用的超聲波波長(zhǎng)為300～400cm-1，冷凍過(guò)程以2～5℃/h的冷凍速率進(jìn)行并冷至溫度達(dá)-15～-20℃，在此溫度下保持45～55小時(shí)，解凍速率為2～5℃/h，且在15～20℃以下進(jìn)行，水品在10～25℃環(huán)境中儲(chǔ)存；在上述的制備方法中，使用的六方形介孔二氧化硅分子篩膜是關(guān)鍵裝置，也是本發(fā)明的又一關(guān)鍵技術(shù)，該分子篩是以正硅酸乙酯為原料，以正十八胺為模板劑，加入擴(kuò)孔劑，在乙醇和去離子水溶液中按一定摩爾配比且在50～60℃溫度下首先制成六方形介孔二氧化硅材料-HMS，然后將HMS經(jīng)活化處理和燒結(jié)沉相重結(jié)晶過(guò)程得到三維六方形介孔二氧化硅篩膜基體，最后將此篩膜基體和過(guò)量乙醇混合，在0.05～0.15摩爾的硝酸溶液中進(jìn)行活化并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，再以甲苯為溶劑，與γ-氯丙基三乙氧基硅烷(TECPS)充分混合回流，在90～110℃溫度和0.1～0.2個(gè)大氣壓真空干燥1～2小時(shí)得到孔道直徑為5.0～6.5nm級(jí)的功能化六方形介孔二氧化硅復(fù)合篩膜CPS-HMS，其特征在于制備HMS過(guò)程采用三(1,3,5)乙基苯為擴(kuò)孔劑，參加反應(yīng)物Si(OC2H5)4、C18H37NH2、C2H5OH、H2O、(CH3)3C6H3，它們最優(yōu)摩爾配比為1∶0.29∶9.88∶30.2∶2；HMS的活化劑采用稀硝酸，并在250～400℃溫度下燒結(jié)進(jìn)行沉相重結(jié)晶。


圖1為本發(fā)明六環(huán)功能水的FIR譜圖。圖2為HMS晶形照片。圖3為CPS-HMS晶形照片。
下面詳盡對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明制備六環(huán)水的方法具體過(guò)程如下在室溫條件下，以自來(lái)水為水體，在無(wú)塵無(wú)菌的環(huán)境中，將自來(lái)水通入由六方形介孔二氧化硅分子篩膜制成的膜組件內(nèi)，水通過(guò)膜上的六方形納米級(jí)介孔過(guò)程中，在膜孔的微觀結(jié)構(gòu)力場(chǎng)的作用下，水中的氫鍵得以線(xiàn)性化重整，從而組成六方系水分子團(tuán)，與此同時(shí)水中的一些有機(jī)雜質(zhì)也得以清除。為了保持六環(huán)水的微觀結(jié)構(gòu)的持久化，將透過(guò)膜的水處以平穩(wěn)緩流操作條件下，以波長(zhǎng)為300～400cm-1超聲波定頻諧振處理，進(jìn)一步改變水的線(xiàn)性氫鍵個(gè)數(shù)，使之成為準(zhǔn)平面六環(huán)狀，同時(shí)也進(jìn)一步提高了六環(huán)水的百分率，在此過(guò)程中值得注意的是在流動(dòng)輸水管上每隔300～500cm長(zhǎng)距離處要設(shè)置一個(gè)超聲波諧振儀，經(jīng)過(guò)這樣處理過(guò)的六環(huán)水放在儲(chǔ)槽內(nèi)再經(jīng)緩慢地冷凍，冷凍時(shí)速率控制在2～5℃/h，經(jīng)幾小時(shí)操作，使溫度達(dá)到-15～-20℃，并在該溫度下保持45～55小時(shí)后，再以2～5℃/h的速率解凍，并注意最好是在15～20℃以下環(huán)境中進(jìn)行。解凍的水即為六環(huán)功能水，該水品在10～25℃環(huán)境中保存，時(shí)間達(dá)50～60天水質(zhì)不變。
在制備六環(huán)功能水的過(guò)程中，所采用的六方形介孔二氧化硅分子篩膜裝置是本發(fā)明的又一關(guān)鍵技術(shù)。它的具體制備過(guò)程包括，首先制備六方形介孔二氧化硅分子篩的材料-HMS，然后將HMS經(jīng)活化處理和燒結(jié)沉相重結(jié)晶過(guò)程，制備得到三維六方形介孔二氧化硅篩膜基體，最后將篩膜基體回流接枝引入特殊官能團(tuán)γ-氯丙基三乙氧基硅烷，便可得到孔道直徑為5.0～6.5nm級(jí)的功能化六方形介孔二氧化硅復(fù)合篩膜。其中HMS制備，以正硅酸乙酯為原料，以正十八胺為模板劑，以三(1,3,5)乙基苯作為擴(kuò)孔劑，并在乙醇和去離子水溶液中按摩爾比1∶0.29∶9.88∶30.2∶2配比混合后，在50～60℃溫度下反應(yīng)2～5小時(shí)，然后放置24小時(shí)以上自然風(fēng)干后便得到HMS；一般情況下，制取HMS過(guò)程采用三甲苯或庚烷作擴(kuò)孔劑，雖然也可得到六方形介孔二氧化硅，但其晶形不夠穩(wěn)定，并在水中易粉化，難以應(yīng)用；從制備六方形介孔二氧化硅材料-HMS過(guò)程中，清楚知道減弱模板劑的電荷分布，是制備成敗的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本發(fā)明采用了三乙基苯為擴(kuò)孔劑，它恰恰能夠更大地轉(zhuǎn)移模板劑上的電荷，因此使合成的介孔分子篩上的孔道更具有六邊形規(guī)則，晶形更加穩(wěn)定；除此之外，物料的優(yōu)化配比也是制備成敗的關(guān)鍵因素之一；風(fēng)干后固體產(chǎn)品HMS在稀硝酸溶液活化，并在250～400℃溫度下燒結(jié)進(jìn)行沉相重結(jié)晶制成三維六方形介孔二氧化硅篩膜基體，最后將此篩膜基體和過(guò)量乙醇混合，在0.05～0.15摩爾的硝酸溶液中進(jìn)行活化并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，再以甲苯為溶劑，與γ-氯丙基三乙氧基硅烷(TECPS)充分混合回流，在90～110℃溫度和0.1～0.2個(gè)大氣壓真空干燥1～2小時(shí)得到孔道直徑為5.0～6.5nm級(jí)的功能化六方形介孔二氧化硅復(fù)合篩膜CPS-HMS。這里采用稀硝酸進(jìn)行活化是關(guān)鍵，通過(guò)活化可降低沉相重結(jié)晶溫度，否則燒結(jié)溫度一般需在650～750℃下進(jìn)行。燒結(jié)溫度過(guò)高將減小篩膜比表面，不但會(huì)降低透水量，也會(huì)減弱篩膜的去除有機(jī)物能力，同時(shí)晶格也受到過(guò)多破壞，影響微觀力場(chǎng)。
下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例一在強(qiáng)烈攪拌下，將5g正硅酸乙酯加入到1.746g正十八胺的乙醇(32.731g)和去離子水(4g)溶液中，再加入7.785g三乙基苯，反應(yīng)2h后，在室溫下擱置24h，抽濾所得的六方介孔二氧化硅在表面皿上空氣干燥。將空氣干燥后的固體產(chǎn)品放入乙醇中(配比為1g固體100ml熱乙醇)，在三口瓶中劇烈攪拌1h。抽濾，另用回流乙醇量1∶4的乙醇洗滌濾餅，得到的晶體在烘箱中80℃下烘干1h，此操作步驟重復(fù)三次，得到介孔分子篩基體(HMS)。將介孔分子篩基體HMS放入0.1N的HNO3溶液中酸洗，過(guò)濾，洗至中性。然后將其加入到γ-氯丙基三乙氧基硅烷(TECPS)溶液中，并用甲苯作溶劑，加熱回流反應(yīng)8h。TECPS過(guò)量至少5倍。產(chǎn)物冷卻后抽濾，并在100℃、0.1個(gè)大氣壓下真空干燥1h，得到功能化的介孔分子篩CPS-HMS。將六方形介孔分子篩在0.1摩爾稀硝酸中活化，在300℃沉相重結(jié)晶制備得篩膜。進(jìn)而制成膜組件。
實(shí)施例二室溫下將自來(lái)水以80L/h流率在常壓下通過(guò)三級(jí)膜管組件，每隔0.5米設(shè)置一超聲波發(fā)生器，以3℃/h速率冷卻至-10℃，低溫定型48小時(shí)后，再以3℃/h解凍至15℃，經(jīng)本工藝制備的水產(chǎn)品，其單位功能化膜管組件的水通量為80L/h。其真空遠(yuǎn)紅外光譜(FIR)譜圖如圖1，根據(jù)Nature和Science研究水分子團(tuán)文獻(xiàn)計(jì)算水分子個(gè)數(shù)，即忽略同位素影響，可得模擬公式lnI=2nln(xD2O)]]>，這里，I是(H2O/D2O)n的混合物與全氘水(D2O)n信號(hào)強(qiáng)度之比；
是D2O占全部水分子的摩爾分率；n為水分子個(gè)數(shù)。計(jì)算得水分子個(gè)數(shù)n=5.98±0.16，可信度95％。在正四面體和環(huán)狀水分子簇中氫鍵為線(xiàn)性氫鍵，其核磁共振的化學(xué)位移最大，約為3000cm-1至3600cm-1，而此水產(chǎn)品的NMR譜圖的氫原子化學(xué)位移δ約為3300cm-1，證明水分子簇只能為平面六環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此六環(huán)功能水室溫下保持一個(gè)月，其FIR譜峰略有變寬，峰強(qiáng)略有變小，如圖峰值為原來(lái)峰值的87％，即仍有87％的水品為六環(huán)水。
實(shí)施例三以日常飲用水作參照對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用六環(huán)功能水對(duì)雞胚肝臟培養(yǎng)7～8天后，出現(xiàn)了生長(zhǎng)象征；用其浸泡過(guò)的小麥種，發(fā)芽能力提高了41％。實(shí)驗(yàn)證明，六環(huán)功能水能夠激發(fā)動(dòng)植物生命組織的生物活性，具有一定的生理健康功能。
本發(fā)明其理論依據(jù)比較深?yuàn)W，但其操作方法是簡(jiǎn)單的。采用的膜裝置的制備對(duì)具有制膜技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也是易于掌握的，依本發(fā)明之技術(shù)所制出的六環(huán)功能水具有良好生命活性和生理健康功效，是飲用水上等佳品。
權(quán)利要求
1．一種六環(huán)功能水的制備方法，是以自來(lái)水為水體，在無(wú)塵無(wú)菌環(huán)境中經(jīng)物理化學(xué)方法加工而成，其特征在于，主要過(guò)程包括有水在六方形介孔二氧化硅分子篩膜中的重組水分子團(tuán)，之后在超聲波定頻諧振中保持微觀結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)通過(guò)冷凍低溫定型保持，再經(jīng)解凍后儲(chǔ)存水品。
2．在按權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法中，所采用六方形介孔二氧化硅分子篩膜裝置，其膜的制備是以正硅酸乙酯為原料，以正十八胺為模板劑，加入擴(kuò)孔劑，在乙醇和去離子水溶液中按一定摩爾比且在50～60℃溫度下首先制成六方形介孔二氧化硅材料-HMS，然后將HMS經(jīng)活化處理和燒結(jié)沉相重結(jié)晶過(guò)程得到三維六方形介孔二氧化硅篩膜基體，最后將此篩膜基體和過(guò)量乙醇混合，在0.05～0.15摩爾的硝酸溶液中進(jìn)行活化并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，再以甲苯為溶劑，與γ-氯丙基三乙氧基硅烷(TECPS)充分混合回流，在90～110℃溫度和0.1～0.2個(gè)大氣壓真空干燥1～2小時(shí)得到孔道直徑為5.0～6.5nm級(jí)的功能化六方形介孔二氧化硅復(fù)合篩膜CPS-HMS，其特征在于制備HMS過(guò)程采用三(1,3,5)乙基苯為擴(kuò)孔劑，參加反應(yīng)物Si(OC2H5)4、C18H37NH2、C2H5OH、H2O、(CH3)3C6H3，它們最優(yōu)摩爾配比為1∶0.29∶9.88∶30.2∶2；HMS的活化劑采用稀硝酸，并在250～400℃溫度下燒結(jié)進(jìn)行沉相重結(jié)晶。
3．按權(quán)利要求1所說(shuō)的六環(huán)功能水的制備方法，在各個(gè)操作過(guò)程中采用的操作條件，其特征在于，使用的超聲波波長(zhǎng)為300～400cm-1；冷凍速率為2～5℃/h，并冷至-15～-20℃，在此溫度下保持定型時(shí)間達(dá)45～55小時(shí)，解凍速率為2～5℃/h，且在15～20℃環(huán)境中進(jìn)行，水品在10～25℃環(huán)境中儲(chǔ)存。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種六環(huán)功能水的制備方法及裝置。該方法是以自來(lái)水為水體,經(jīng)過(guò)分子篩膜重組水分子團(tuán),超聲諧振保持微觀結(jié)構(gòu),再通過(guò)冷凍、定形保持和解凍過(guò)程制取。方法中采用的六方介孔二氧化硅分子篩膜裝置是關(guān)鍵設(shè)備。其膜制備包括分子篩材料HMS的制備,篩膜基體的燒結(jié)沉相重結(jié)晶過(guò)程及功能化分子篩復(fù)合材料CPS－HMS的制備,最終得到孔道直徑為5.0～6.5nm級(jí)六方形介孔二氧化硅分子篩膜。本發(fā)明制取的六環(huán)功能水具有良好的生命活性和生理健康功效。
文檔編號(hào)C02F1/34GK1214322SQ98120409
公開(kāi)日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1998年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月14日
發(fā)明者王林雙, 吳鋒, 王榕樹(shù) 申請(qǐng)人:天津大學(xué), 國(guó)家高技術(shù)新型儲(chǔ)能材料工程開(kāi)發(fā)中心