專利名稱：含硫化物廢水的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化含硫化物廢水的方法，該方法包括在氧氣的存在下，在反應(yīng)器中通過硫化物氧化菌將硫化物氧化成元素硫，然后從廢水中分離出至少一部分在氧化過程中生成的硫。
例如，國(guó)際專利申請(qǐng)WO91/16269已披露過這樣的方法。在該方法中，采用了最小硫化物/生物質(zhì)量比。
所有已知的細(xì)菌廢水處理方法都面臨著如何將細(xì)菌保存在反應(yīng)器中的難題。這個(gè)難題通常是通過使用細(xì)菌載體材料來解決。載體一般分為兩種類型(1)流動(dòng)載體，如浮石；然而，流動(dòng)載體有如下缺點(diǎn)，即為使流動(dòng)載體與待處理的廢水混在一起，必須要維持劇烈的湍流或流化作用，而且，流動(dòng)載體的一部分會(huì)干擾所形成的硫，這對(duì)硫的質(zhì)量有損害；(2)固定載體，如合成材料的結(jié)構(gòu)；固定載體也有很快會(huì)被阻塞的缺陷。再者，常規(guī)的流動(dòng)載體和固體載體都將大幅度地增加處理廠的運(yùn)行費(fèi)用。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，與使用載體材料有關(guān)的難題可通過以下方法來解決，其中一部分從被處理的廢水中分離出來的元素硫，在反應(yīng)器中循環(huán)，以這樣的方式使反應(yīng)器中元素硫的濃度至少維持在1g/l。
更好的是，循環(huán)至有氧反應(yīng)器中的已分離的元素硫的量要使硫的濃度至少在2g/l，優(yōu)選至少3g/l，更優(yōu)選至少4g/l。發(fā)現(xiàn)，在以上高硫濃度時(shí)由微生物氧化所產(chǎn)生的硫沉降更快，這樣，通過使用相同類型的沉降器，就可以更有效地分離硫和液態(tài)廢水。
而且更有跡象表明，在高硫濃度時(shí)，硫化物氧化菌可附著于所形成的硫上，這樣，就可得到有效的生物質(zhì)-載體系統(tǒng)，而不需使用單獨(dú)的載體材料。
在本發(fā)明的方法中，硫聚集物被優(yōu)選用作硫化物氧化菌的載體材料。硫聚集物理解為直徑遠(yuǎn)大于硫溶膠中約1μm尺寸的硫顆粒。硫聚集物優(yōu)選直徑為至少50μm。硫濃度足夠高時(shí)，硫聚集物才可形成；或者，在生物除硫化物開始時(shí)，可加入如上的硫聚集物。
有利的是，采用設(shè)有內(nèi)沉降器的反應(yīng)器，以便在反應(yīng)器中由液態(tài)廢水中分離出生物質(zhì)和至少一部分所形成的硫。帶有內(nèi)沉降器的反應(yīng)器的例子有，如

圖1所示的所謂的氣動(dòng)環(huán)反應(yīng)器(airlift-loop)。根據(jù)圖1的反應(yīng)器在縱向上分為兩個(gè)室1和2，在兩個(gè)室中分別有上升流和下降流。廢水由管線3供入，而已凈化的水則由管線4抽出?？諝庥?供入，并在反應(yīng)器中產(chǎn)生縱向流動(dòng)。硫可在沉降器6中沉降，并通過其底部上的開口沉回反應(yīng)器中。澄清水可由溢流7和管線4抽出。任何多余的淤渣和/或硫都可通過管線8除去。用過的空氣由通風(fēng)口9排出。
另一種可于其中分離出生物質(zhì)和(一部分)硫的反應(yīng)器的例子為流化床反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，沉降器在有氧反應(yīng)器中一體形成。
將硫化物氧化成硫最好是在以下這樣的反應(yīng)器中進(jìn)行，在該反應(yīng)器中通過含氧氣流可維持縱向的循環(huán)。如圖1所示的氣動(dòng)環(huán)反應(yīng)器即可用于此目的。例如在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-24758中，我們可知道一種通過含氧氣流來維持縱向循環(huán)的反應(yīng)器。
然而，以下也是相當(dāng)可行的，即在處于反應(yīng)器下游的二級(jí)沉降器中分離硫和選擇性地分離生物質(zhì)，然后將分離的物質(zhì)全部或部分地循環(huán)至反應(yīng)器。這種設(shè)計(jì)可以與“固定膜反應(yīng)器”聯(lián)合使用，其中，細(xì)菌既可在固定載體材料也可在硫聚集物上生長(zhǎng)。
更進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在厭氧反應(yīng)器中使用大的淤渣載荷，特別是硫化物反應(yīng)器體積載荷超過100mg/l.h，更特別是超過200mg/l.h是有利的。但是，硫化物的載荷不能過高，以避免過高濃度的硫溶液和過高的廢水硫化物濃度。廢水中硫化物的濃度應(yīng)優(yōu)選小于50mg/l，更優(yōu)選小于20mg/l。
以全部或部分凈化了水有選擇地稀釋流入液體，即可調(diào)節(jié)所期望的硫化物濃度。通過采用循環(huán)流動(dòng)，可提供波動(dòng)變化的供入濃度。
可用于本發(fā)明的細(xì)菌屬于無色硫菌群，包括硫芽孢桿菌屬(Thiobacillus)，硫微螺菌屬(Thiomicrospira)，硫化葉菌屬(Sulfolobus)和Thermothrix。
多數(shù)情況下，都希望以下面的方式來控制將硫化物氧化成硫，一方面，殘留在廢水中的硫要盡能地少，另一方面，實(shí)質(zhì)上要減少氧化成更高氧化態(tài)的硫化合物。通過調(diào)節(jié)氧氣的供入，或調(diào)節(jié)反應(yīng)器中細(xì)菌的量，氧化過程可以得到控制。當(dāng)用供氧量來控制反應(yīng)時(shí)，最好以0.5-1.5摩爾氧氣/每摩爾硫化物的比例將氧送入反應(yīng)器中。當(dāng)以細(xì)菌質(zhì)的量來控制反應(yīng)時(shí)，硫化物與細(xì)菌的比最好是使細(xì)菌質(zhì)中每mg的氮對(duì)應(yīng)至少10mgS2-，優(yōu)選至少20mg，更優(yōu)選至少30mgS2-/mgN.h。氧濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在0.01-9.0mgO2/每升反應(yīng)器中的物質(zhì)的范圍。更優(yōu)選的是，氧濃度在0.01-1.0mg/l的范圍。最好的是，用空氣作為含氧氣體使用。
發(fā)現(xiàn)高濃度的鈉離子和其他的一價(jià)陽(yáng)離子如其他堿金屬離子對(duì)元素硫的沉降趨勢(shì)有負(fù)面影響，繼而對(duì)其作為載體材料的有效性也產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，要使在將硫化物氧化成硫的過程中一價(jià)陽(yáng)離子濃度低于例如0.25mol/l。二價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子，如鎂，很少或完全不干擾硫的絮凝，因此，這些金屬離子可有利地存在。而且，二價(jià)或多價(jià)金屬離子的存在似乎能抵消一價(jià)陽(yáng)離子的負(fù)面影響，其結(jié)果是，如果待處理的廢水中含有如鎂離子，最好在1-100mg/l的濃度范圍內(nèi)，以上所提及的對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子的最低限度可以更高此。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器中的pH值最好不要高于9.5。對(duì)pH值的最低限度沒有要求，其可低于5，因?yàn)橐阎蚧镅趸诘椭羛H0.5時(shí)還可生長(zhǎng)。實(shí)際上，pH值范圍最好在7.5-9.0。
在凈化含高濃度硫化物的廢水時(shí)，氧化反應(yīng)也能以兩步進(jìn)行，其中，第一步中實(shí)施如上所述的控制條件，然后在后處理中進(jìn)一步氧化殘留的硫化物和硫，以及可能存在的有機(jī)物質(zhì)。
因此，本發(fā)明的方法可用來凈化含有可被氧化成硫元素的硫化物或其他硫化合物的廢水或其他水流，所說的硫化物或硫化合物可例如硫醇，苯硫酚、二烷基硫醚、二硫化物，多硫化物、二硫化碳，等等。
本發(fā)明的方法也可用于含氧化硫化合物的水流的部分處理，所說的氧化硫化合物例如硫酸鹽，亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、磺酸、亞砜，等等。氧化的化合物首先厭氧還原成硫化物，優(yōu)選生物還原，然后根據(jù)所述的方法將硫化物轉(zhuǎn)化成硫。特別地，用于厭氧步驟，即將硫化合物還原成硫化物的硫還原菌和硫酸鹽還原菌(SRR)可為以下細(xì)菌的種屬，脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)、脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum)、脫硫單孢菌(Desulfomonas)、熱脫硫桿菌(Thermodesulfbacterium)、脫硫葉菌(Desulfbulbus)、脫硫菌(Desulfobacter)、脫硫球菌(Desulfococcus)、脫硫腺菌(Desulfonema)、脫硫八疊球菌(Desulfosarcina)、脫硫桿菌(Desulfobacterium)和脫硫還原彎形菌(Desulfuromas)。
實(shí)施例1在容量為8升的混合反應(yīng)器中，在氧氣(2-4mg/l)的存在下于pH8下用硫化物氧化菌處理含硫化物的水(硫化物供入量0.5g/hour；硫化物載荷量12kg/m3day)，其停留時(shí)間為10小時(shí)。所產(chǎn)硫酸鹽產(chǎn)量極少，而產(chǎn)物的其余成分(＞95％)為元素硫。
元素硫的濃度在700mg/1-6g/l之間變化。發(fā)現(xiàn)硫濃度的增加導(dǎo)致硫沉降率的極大增加。圖2所示為作為硫濃度函數(shù)的沉降變化圖；所用樣品取自該反應(yīng)器中。
實(shí)施例2
在容量為2升的氣動(dòng)環(huán)反應(yīng)器(如圖1所示的一種立式反應(yīng)器，在其底部有空氣供入管，在其頂部有內(nèi)沉降器)中，在pH8下以硫化物氧化菌處理含硫化物的水(硫化物濃度500mg/l；硫化物載荷12kg/m3day)，其停留時(shí)間為1小時(shí)。元素硫的濃度維持在2-4g/l之間。由于其內(nèi)沉降器，超過95％的硫仍留存在反應(yīng)器中。圖3為取自這種反應(yīng)器的樣品(上線)與取自混合反應(yīng)器的相似樣品(下線)的沉降變化圖的比照。其表明，在氣動(dòng)環(huán)反應(yīng)器中可更有效地分離硫，而使得該反應(yīng)器可在不需額外載體下運(yùn)行。
實(shí)施例3在如圖1所示的容量為10m3的氣動(dòng)環(huán)反應(yīng)器中，在pH8.5下以硫化物氧化菌處理含硫化物的流體(硫化物濃度300mg/l，硫化物載荷2.5kg/m3.day)，其停留時(shí)間為31/3小時(shí)。由于內(nèi)沉降器的運(yùn)行，元素硫的濃度保持在3g/l以上。反應(yīng)器中的氧濃度維持在0.01-0.5mg/l之間，其隨供水中硫化物的載荷的波動(dòng)而波動(dòng)。通過控制氧化空氣的供入，去除硫化物的效率可超過90％，而90-100％的已去除的硫化物都轉(zhuǎn)化為元素硫。
權(quán)利要求
1.凈化含硫化物廢水的方法，其包括在反應(yīng)器中，在氧氣的存在下以硫化物氧化菌將硫化物氧化成元素硫，然后由廢水中分離出至少一部分在氧化過程中所形成的硫，其特征在于，在反應(yīng)器中循環(huán)一部分由廢水中分離出的元素硫，以使反應(yīng)器中元素硫的濃度維持在至少1g/l。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，硫聚集物用作硫化物氧化菌的載體材料。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中通過使用反應(yīng)器中的內(nèi)沉降器，可將硫由反應(yīng)器介質(zhì)中分離出來。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中，氧化反應(yīng)是在反應(yīng)器中進(jìn)行的，在所說的反應(yīng)器中借助含氧氣流來保持縱向循環(huán)。
5.如權(quán)利要求1或2的方法，其中，通過使用反應(yīng)器之外的外沉降器，可將硫由液態(tài)廢水中分離出來。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中，細(xì)菌是附著在固定膜上。
7.如任何前述權(quán)利要求之一的方法，其中，在反應(yīng)器中要維持至少2g/l的元素硫濃度。
8.如任何前述權(quán)利要求之一的方法，其中，在反應(yīng)器中要維持至少3g/l的元素硫濃度。
9.如任何前述權(quán)利要求之一的方法，其中，在反應(yīng)器中硫化物的體積載荷要超過200mg/l.h。
10.如任何前述權(quán)利要求之一的方法，其中，存在于反應(yīng)器中的陽(yáng)離子至少有一部分為二價(jià)或多價(jià)金屬離子。
11.含有氧化硫化物如硫酸鹽或亞硫酸鹽的廢水的凈化方法，其是以硫酸鹽還原菌處理廢水，然后在氧氣的存在下以硫化物氧化菌處理所得到含硫化物的水，以形成元素硫，其特征在于，含硫化物的水是通過使用如任何前述權(quán)利要求之一的方法來凈化的。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種凈化含硫化物廢水的方法，包括在反應(yīng)器中，于氧氣的存在下以硫化物氧化菌將硫化物氧化成元素硫，然后由廢水中分離出至少一部分在氧化過程中所形成的硫，同時(shí)將由反應(yīng)器廢水中分離出的硫在反應(yīng)器中循環(huán)，以使反應(yīng)器中元素硫的濃度維持在至少1g/l。聚集物形式的硫用作硫化物氧化菌的載體材料。
文檔編號(hào)C01B17/05GK1125432SQ9419241
公開日1996年6月26日 申請(qǐng)日期1994年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月10日
發(fā)明者賽斯·讓·尼克·布衣斯曼 申請(qǐng)人:帕克斯公司