專利名稱：摻雜氧化鋅粉末、制造方法和由所述粉末獲得的陶瓷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造至今不能得到的壓實和燒結能力的新型摻雜氧化鋅粉末的方法，本發(fā)明還涉及所獲得的粉末和由該粉末制造的陶瓷。
金屬或半金屬元素如鉍、鈷、錳、銻、鎳、鉻、錫、鋁、鈦等摻雜的氧化鋅粉末在工業(yè)中是相當重要的，尤其是因為該粉末構成了制造某些電子元件如電變阻器的基礎。已經發(fā)現在大多數的這種粉末中鉍是不可能缺少的摻雜劑因為它能使元件產生電學性能并能促進燒結過程。變阻器的電學性能尤其取決于摻雜元素的分布、所使用的氧化鋅粉末顆粒的形態(tài)以及陶瓷中顆粒界面的組成。因此為了使其性能適應設想的用途并保證其可再現性以能夠控制顆粒的形態(tài)和摻雜元素分布的均勻性是必要的。
傳統(tǒng)地摻雜氧化鋅粉末的制造是通過煅燒相應的鹽或氫氧化物分別制備各種存在的元素氧化物(氧化鋅、氧化鉍和各種其它摻雜劑的氧化物)然后再把這些氧化物通過機械方法混合(US4405508和4165315)。然而，這樣的方法會導致無規(guī)均勻性的氧化物混合物，而不管采取什么措施，都難以同樣的重現性得到這樣的無規(guī)均勻性。況且，這種混合物的制備還包括預先研磨，而且該法對存在的顆粒的形態(tài)(尺寸、形狀、結構)不能有任何控制或選擇。另外，研磨操作不可避免地會引入污染物而使所獲得的產物不太純。U.S4,540,971描述了一種上述類型的方法，但在該方法中在將氧化物混合前預先制成控制粒徑分布的(亞微米)氧化物，避免了研磨中固有的缺點但使存在的氧化物混合物不均勻。
U.S5039452描述了一種方法，在該方法中將氧化鋅以水懸浮液形式混合到水溶液中各種摻雜劑氧化物的前體中加入沉淀劑使這些前體轉化成氧化物，所述氧化物在已存在氧化鋅的情況下沉淀。這種方法如上所述產生氧化物的混合物(不再通過機械方法而是借助于液體溶液獲得)。然而，如上所述用這種方法難以得到粉末形態(tài)得到良好地控制和所有元素的令人滿意的均勻性。
此外，US專利4681717、EP專利0272964和EP專利0482444提到的制造方法包括制備氫氧化鋅和摻雜劑的氫氧化物，使它們一塊沉淀和通過熱處理使它們轉化成氧化物。US專利表明在熱處理之前為了使氫氧化物轉化成草酸鹽，有可能進行增補步驟。在該方法中，使混合物經熱處理變成氧化物前，先如此制備出各種元素的氫氧化物或草酸鹽的混合物(每種氧化物前體的混合物)。一種在性質和大小上與其它摻雜劑均有很大差別的元素鉍(更大的原子)在這種美國方法中必須分開處理。在制備摻雜氧化鋅混合物后用鉍溶液浸漬，然后整體焙燒。在這些條件下，該方法存在的缺點是所獲粉末的均勻性差和不可能控制其形態(tài)，尤其當摻雜元素之一包括鉍時，這種情況是常有的，另外，由這些方法制備的粉末比表面通常不很高，從而限制了使用。DD專利271769涉及了類似的技術，但是在這篇專利中用碳酸鋅代替氫氧化物。
因此，上述提到的現有技術的方法不能制備出就存在的所有元素來說都是均勻的且具有可控制形態(tài)的摻雜氧化鋅粉末。
FR專利2665156描述了一種制備摻雜氧化鋅粉末的方法，該方法克服了上述已知方法的缺點。在該方法中，粉末是通過沉淀由單相混合碳酸鹽組成的單相前體獲得的，其中元素(鋅、摻雜元素)是以原子態(tài)混合的，因此在最終氧化物中具有相同的形態(tài)。值得注意的是就組成和形態(tài)而言由此可獲得元素分布的非常好的均勻性(通過改變混合碳酸鹽的沉淀條件進行控制)。在這樣的條件下，所述粉末能通過燒結制備出陶瓷，這得益于摻雜元素的均勻分布。
在下文中，壓實或燒結后的粉末“致密化”按標準方法定義為壓實或燒結過產品的實際測量密度與氧化鋅理論密度(5.6)的比值。
按已知方法獲得的摻雜氧化鋅粉末具有致密化曲線，曲線最大值與高溫對應。因此，一般特別好的致密化要求較高的燒結溫度。在大多數用途中，尤其是在陶瓷變阻器的情況下人們尋找最大的致密化，以使工業(yè)方法的燒結溫度普遍地在1200℃-1300℃量級。
本發(fā)明涉及一種新型摻雜氧化鋅粉末，該粉末具有與FR專利2665156(均勻性、可控形態(tài))相同的優(yōu)點，但與在先專利所獲粉末比較特征在于能冷壓和顯著地改善了致密化/燒結溫度因子。本發(fā)明另外一個目的是涉及獲取具有上述優(yōu)點的高比表面。
本發(fā)明目的在于提供摻雜氧化鋅粉末，它是用鉍摻雜的氧化鋅組成的還有可能含有一種或多種其它金屬或半金屬摻雜劑，其特征在于具有的比表面積為5m2/g-45m2/g和燒結溫度介于950℃和1000℃時的致密化至少等于90％。
本發(fā)明的制造方法是上述專利FR2665156中涉及的類型，該方法包括沉淀單相混合前體，在該前體中所有的元素(鋅、鉍和其它摻雜元素)均以原子態(tài)混合(與其它方法相比，其各種元素的前體以多相形式混合)。本方法包括下列步驟(a)用溶劑制備溶于所述溶劑中的鋅鹽溶液并向所述溶液中加入鉍鹽或氫氧化物，并必要時也可加入相對于鋅來說比例較小的一種或多種其它金屬或半金屬摻雜元素的鹽或氫氧化物，(b)制備至少一種含沉淀劑的水溶液，必要時含有一種或多種金屬或半金屬摻雜元素，(c)將步驟(a)和(b)制備的溶液混合以產生沉淀，(b)從液相中分離出沉淀物，(e)通過熱處理分解所述的沉淀物。根據本發(fā)明的方法，(b)使用含草酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根離子的溶液作為沉淀劑溶液，以在混和(c)時產生由單相混合鋅和摻雜劑的草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽組成的前體沉淀，通式為Zn(n-x-y)BixDyRm·2H2O，其中鉍原子Bi和可能的其它摻雜劑D取代鋅原子Zn，R是單酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根，n和m是整數而x和y是低于n和m的小數字，(e)在適合獲得摻雜氧化鋅的條件下熱處理鋅的單相混合的草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽，所述氧化鋅具有的形態(tài)與單相混合的前體相似。
術語“取代的”應從廣義上理解并包含在特殊結晶位點上的局部取代以及在結晶網絡中的插入或在該網絡上的吸附。
因此，在本發(fā)明中，摻雜氧化鋅是從由混合草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽組成的單相前體中獲得的(代替現有方法中的混合碳酸鹽)。在這種前體中，元素(鋅、鉍和其它的摻雜元素)以原子水平混合，因此在最終氧化物中具有相同的形態(tài)，因此就組成和形態(tài)而言，用這種方法可以獲得完美的元素均勻性(分子水平的均勻性)。此外，在單相前體沉淀條件的范圍內控制能夠選擇后者的形態(tài)(形狀、大小、結構)，而適當地熱處理這種前體能使這種形態(tài)得到保護，因而可以得到所要求的粉末形態(tài)。另外，意外地注意到了所獲粉末同時具有高的比表面積和顯著的壓實能力，致使獲得的產品與用現有方法獲得的粉末比較具有引人注意的提高了的密度。這些粉末在加入粘結劑，尤其是有機粘結劑后可以被冷壓而得到具有極好內聚力的生坯陶瓷，其特征在于致密化程度為50％-70％。也可以在介于740℃和1000℃的溫度下壓制并燒結產生具有致密化至少等于90％的陶瓷。
本發(fā)明的粉末通常是由各向同性的顆粒組成，它具有多面體的形狀，等效平均直徑D50介于0.4和20微米之間。每個顆粒均由大小在0.01-0.3微米的初級細粒組成。
本發(fā)明的粉末特性是顆粒彼此間的低附聚作用(良好的粉末流動性)和壓實時較高破碎能力的結果。另外，顆粒中存在的鉍富相本身在燒結過程中在顆粒內出現液體，結果在初級細粒間產生直接重排，顆粒間存在的微米級的孔因此被消除。
根據本發(fā)明的方法的最佳實施方案，所用混合前體是單相混合草酸鹽，其通式為Zn(1-x-y)BixDyC2O4·zH2O。本方法在下列條件下完成(a)制備摩爾濃度介于2和6摩爾/升的可溶性鋅鹽水溶液或醇溶液，(b)至少制備一種含草酸鹽離子的水溶液以便在混合(c)時產生單相混合的草酸鹽沉淀，在將草酸鹽溶液與鋅鹽溶液混合前保持溫度在20℃和80℃之間。將這種草酸鹽溶液和含金屬或半金屬元素(以鹽或氫氧化物的形式)的溶液最好在接近化學計算論量的條件下混合以便使草酸鹽離子數基本上等于金屬或半金屬離子的總數。
根據實施方案，其中產生的粉末具有更大的燒結致密化能力，(b)制備的兩種草酸鹽溶液濃度介于0.1和1摩爾/升之間，(c)先將鋅鹽溶液加入到一種草酸鹽溶液中使之混合，稱為第一溶液，接著攪拌后，再加入另一種草酸鹽溶液，稱為第二溶液，同時保持混合物的溫度在20℃和60℃之間。制備的第二溶液可以是熱的，以便提高其濃度(具體是0.5-1摩爾/升)且第一溶液最好在室溫下制備，其濃度較低(0.1-0.25摩爾/升)。首次混合引起較慢地沉淀，這會導致大量晶種的形成，在第二混合過程中促使較小直徑1-5微米的顆粒(平均等效直徑D50)產生。操作條件詳述如下將鋅鹽溶液迅速地倒入第一草酸鹽溶液中，將混合物攪拌15-120秒，再將第二草酸鹽溶液迅速地加入，使新混合物攪拌10-60分鐘，同時保持該混合物溫度在20℃-60℃之間。
最好使用一種或多種草酸銨溶液。實際上該草酸鹽在水中是極易溶解的，且液相中夾帶的銨離子在分離步驟中非常容易除去。該沉淀物的分離尤其是通過簡單的過濾進行的，隨后進行一次或多次的水洗。
鋅鹽溶液優(yōu)選地是氯化鋅或硝酸鋅的水溶液，由于這些鹽的溶解度，使用它們時很容易而且從市場上可低價獲得。
進行熱處理以分解混合的草酸鹽，該過程中最好在溫升速度至多等于100℃/小時下緩慢加熱混合草酸鹽，以便使產物的溫度在380℃-710℃間，保持該溫度0.5-20小時。
值得注意的是草酸鹽的分解分兩步進行第一步在約100℃-140℃下進行，相應于草酸鹽失去結晶水，另一步相應于在約330℃時開始草酸鹽本身分解(失去CO和CO2)，當總失重為57％左右進分解完成。
本發(fā)明延伸至通過壓實或通過壓實和燒結上述限定的粉末制備的陶瓷，燒結過的陶瓷特別適于制備變阻器。
本發(fā)明的方法和粉末通過下列實施例參照附圖予以說明。在這些附圖中—

圖1、2和3是根據實施例1說明的對比熱分解圖，—圖4和5是分別在實施例2和5中獲得的草酸鹽顆粒的顯微照片，—圖6是根據實施例3說明的密度/比表面積的曲線圖，—圖7和8是實施例3和4獲得的曲線圖，給出了作為壓實過程的施加壓力和燒結溫度函數的致密化的變化，—圖9是實施例5獲得的曲線圖，給出作為燒結溫度函數的致密化變化。
實施例1具有摩爾組成為90％Zn、5％Bi、3％CO和2％Mn的摻雜氧化鋅粉末的制備本實施例意圖是說明本發(fā)明方法能制造出由混合草酸鹽組成的前體，甚至在很高濃度的摻雜劑情況下(該濃度比通常用于制造變阻器的濃度高)。
a)將12.26g的ZnCl2、0.714g的CoCl2·6H2O、0.396g的MnCl2·4H2O和1.576g的BiCl3溶解于25ml的20℃蒸餾水中，鹽的總濃度為4摩爾/升量級。
b)將7.105g的草酸銨溶解于220ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升。該欲冷混合的溶液稱為“冷草酸鹽溶液”。
將7.105g的草酸銨溶解于130ml 60℃的蒸餾水中。濃度為0.4摩爾/升量級。將該溶液稱為“熱草酸鹽溶液”。
c)使由a)得到的鋅鹽溶液迅速與b)得到的冷草酸鹽溶液混合。觀察到沉淀物形成，在室溫下進行攪拌45秒鐘。
將由c)得到的溶液和由b)得到的熱草酸鹽溶液迅速地混合。觀察到第二次沉淀，在使混合物保溫在35℃的同時攪拌一刻鐘。該混合物的pH為6左右。
d)將沉淀物過濾掉，再用水洗滌直到洗滌水不再含氯化物或銨離子。將該沉淀物在低于50℃的烘箱內干燥24小時。然后解聚和過篩。
為了確定摻雜劑的標稱濃度，定量分析(X-射線熒光分析)該粉末。形成的化合物是通式Zn0.90Bi0.05Co0.03Mn0.02C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
該化合物的混合和單相特征是由重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)揭示的。圖1是表明純草酸鋅熱分解的曲線；圖2是表明所制備的混合草酸鹽熱分解的類似曲線，圖3是表明草酸鹽，草酸鋅、草酸鉍、草酸錳和草酸鈷的混合物(在這種混合物中金屬陽離子存在的比例與制備的混合草酸鹽中相同)熱分解的類似曲線溫度按橫坐標繪制，而質量損失％(TG)和質量的差示損失(DTG)作為縱坐標繪制。
純草酸鋅的分解通過靠近140℃的信號A1表示，這一點相應于失去兩個分子的水，而靠近360℃的信號A2相應于失去1個摩爾的CO和一個摩爾的CO2(圖1)。
在混合草酸鹽的分解中，信號A2的出現伴有向低溫的位移，(A＇2；圖2)而信號A1仍然不變，A＇1。
另一方面，草酸鹽混合物的分解用4個信號表示，A″1相應于失去水并保持不變，A2″相應于在靠近360℃的地方草酸鋅分解，B和C分別相應于235℃附近的Co和Mn草酸鹽分解和245℃附近的Bi和Mn草酸鹽的分解。
對比這些曲線，可以證實共沉淀的草酸鹽是單相混合的草酸鹽，而不是草酸鹽的混合物。
e)將所獲得的混合草酸鹽粉末加熱至400℃水平。溫升速度為30℃/小時，400℃時的停留時間為1小時而冷卻速度為200℃/小時。
所獲得的摻雜氧化鋅粉末的比表面用B.E.T法(“BrunauerEmmett Teller”)測定為40m2/g。實施例2摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％和Mn1％和平均粒徑為約1.5μm的氧化鋅粉末的制備a)將13.22g的ZnCl2、0.238g的CoCl2·6H2O、0.198g的MnCl2·4H2O和0.315g的BiCl3溶解于25ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升。
b)將7.105g的草酸銨溶解于220ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級(所謂的冷溶液)。
將7.105g的草酸銨溶解在130ml 60℃的蒸餾水中。濃度為0.4摩爾/升量級(所謂的熱溶液)。
c)將從a)和b)得到的溶液迅速地混合(冷溶液)。觀察到沉淀物的形成后于室溫下攪拌45秒鐘。
將從c)和b)得到的溶液迅速地混合(熱溶液)。觀察到第二次沉淀，在保持混合物在35℃的同時進行攪拌1刻鐘。混合物的pH為6左右。
d)過濾出沉淀物后水洗滌直到洗滌水不再含氯化物或銨離子。將沉淀物在低于50℃溫度的烘箱內干燥24小時。然后解聚和過篩。
為了確定摻雜劑的標稱濃度，定量分析這種粉末(X-射線熒光法)。所形成的化合物是通式Zn0.97Bi0.01Co0.01Mn0.01C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
該化合物的混合和單相特性用重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)表示。
在掃描電鏡下觀察混合草酸鹽顆粒，圖4是這些顆粒的顯微照片，它是具有多面體形狀和平均直徑為1.5μm的各向同性體。
e)使所獲得的鋅、鉍、鈷和錳的混合草酸鹽粉末加熱到在400℃(380℃分解結束)-700℃(ZnO-Bi2O3相圖中靠近740℃低共熔體的熔點)之間變化的恒定溫度上。溫升速度以30℃/小時升至最高400℃，再以100℃/小時升到恒定溫度。冷卻速度為200℃/小時。所述恒定溫度和停留時間能固定所獲得的氧化物的比表面積，其變化范圍為5m2/g-45m2/g。
分析所獲得的氧化物粉末。這些粉末是由多面體型的各向同性顆粒組成，其平均等效直徑D50約為1微米。各種粉末顆粒是由大小在0.01-0.3μm間變化的初級顆粒的附聚物組成的。
f)將具有給定比表面積的各種摻雜氧化鋅粉末與1％膠乳基粘結劑混合，然后用單軸法壓成直徑為6mm、厚度為2mm的小片狀。所用壓力為280MPa。
按照氧化物比表面積(在45-1m2/g之間)，生坯陶瓷的致密化在52％-64.5％范圍內變化，圖5。
將這些小片在950℃下燒結10小時。溫升速度為7℃/min，只是在250℃-400℃之間溫升速度為1℃/min以除去粘結劑。對于規(guī)定的燒結過程，45m2/g粉末的致密化為85.5％，但28m2/g的粉末可達到91％和比表面積為6.5m2/g的可達到97.5％，圖5。通過改進參數如燒結過程(升溫速度、停留時間等)、成型時施加壓力、加入的粘結劑的濃度和性質仍能顯著改進這些致密化。在這種情況下所選擇的條件對于比表面積為6.5m2/g的粉末來說是最佳的，但對其它的粉末來說就不是最佳的。因此，圖6表示了由1m2/g粉末制備的生坯陶瓷(64.5％-72％)相對密度作為施加壓力函數的變化。通過施加雙倍壓力可獲得8％的顆粒，而粘結劑的比例仍保持不變。此外，這一點還能引起燒結時致密化從95.6％上升至97％，而無裂紋出現。
同樣地，燒結過程和粘結劑含量對于具有很大比表面積(45m2/g)的粉末，也能優(yōu)化。破碎這些顆粒能獲得很高致密化，而無需使用通常用化學方法制成細粉的造粒方法。實施例3作為燒結溫度函數的摻雜氧化鋅粉末致密化的變化將實施例2制造的混合草酸鹽粉末，按照實施例2e)說明的燒結過程，在空氣中加熱至700℃的溫度1小時。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為14m2/g。
將這種粉末在與實施例2f1相同的條件下進行壓制。
使所獲得的小片在950-1250℃間的各種溫度下燒結。燒結溫度下的停留時間為1小時。圖7給出了作為燒結溫度函數的致密化變化。值得注意的是只要達到1000℃就顯示出致密化最大值94％，由此這條曲線說明了在低溫下燒結該粉末的數值。
因此本方法能控制摻雜劑的組成、分布、顆粒的大小、形狀和結構，同時很容易制備(簡單的沉淀和現時可獲得的便宜的產品)，結果是方法易于實施，具有良好的低溫燒結能力，從而與目前使用的工業(yè)方法相比能縮短陶瓷的制造時間。實施例4摩爾組成為97％Zn、1％Bi、1％Co和1％Mn且平均粒徑約10μm的摻雜氧化鋅粉末的制備a)將13.22g的ZnCl2、0.238g的CoCl2·6H2O、0.198g的MnCl2·4H2O和0.315g的BiCl3溶解于500ml加熱至45℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為0.2摩爾/升量級。
b)將14.21g的草酸銨溶解于500ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級。
c)將從a)和b)獲得的溶液迅速地混合。觀察到沉淀物立即形成，在35℃下攪拌半小時。該混合物的pH為6左右。
d)將沉淀過濾出去，用水洗滌直到洗滌水不再含氯化物或銨離子。將沉淀物在低于50℃溫度的烘箱內干燥24小時，再解聚過篩。
為了確定摻雜劑的標稱濃度，定量分析(X-射線熒光法)該產品。形成的化合物通式為Zn0.97Bi0.01Co0.01Mn0.01C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
該化合物的混合和單相特性是通過重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)顯示的。
在掃描電鏡下觀察到混合的草酸鹽顆粒，圖8是這些顆粒的顯微照片，所述顆粒是具有多面體形狀和平均直徑為10μm的各向同性體。
e)按照實施例1e)通過加熱分解所述粉末，但在700℃的恒定溫度下，可獲得比表面積等于12m2/g且致密化等于92％的摻雜氧化鋅粉末，燒結溫度為950℃。多面體型的顆粒的平均直徑D50約9微米。實施例5摩爾組成為Zn95％、Bi1％、Co1％、Mn1％和Sb2％且平均粒徑約1.5μm的混合草酸鹽粉末的制備a)將113.04g的Zn(NO3)2·6H2O、1.164g的Co(NO3)2·6H2O、1.148g的Mn(NO3)2·6H2O、和1.9483g Bi(NO3)3·5H2O溶解在100ml 20℃的蒸餾水。鹽的總濃度為4摩爾/升。
b)將28.42g的草酸銨溶解于880ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級。
c)將28.42g的草酸銨溶解于880ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級。
d)在沉淀之前加入含1.8249g SbCl3的水溶液。
e)把從a)和b)得到的溶液迅速地混合。觀察到沉淀物的形成并在室溫下進行攪拌45秒鐘。
f)把從e)和c)得到的溶液迅速地混合。觀察到第二次沉淀后，在將混合物保持在20℃的同時攪拌1刻鐘?；旌衔锏膒H為6左右。
g)過濾出沉淀物后用水洗滌直到洗滌水不再含磷酸鹽或銨離子。將沉淀物在低于50℃的溫度的烘箱內干燥24小時。然后解聚過篩。為了確定摻雜劑的標稱濃度，定量分析所述粉末(X-射線熒光法)。形成的化合物具有通式為Zn0.97Bi0.01Co0.01Mn0.01Sb0.02C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
這種化合物的混合和單相特性通過重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)顯示。
在掃描電鏡下觀察到混合草酸鹽顆粒，顆粒與實施例2的相同。
h)按照實施例3描述的煅燒過程，使獲得的混合草酸鹽粉末在空氣中加熱至700℃達5小時。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為20m2/g。
i)在與實施例3相同的條件下壓制所述粉末。
j)將所獲得小片在950-1250℃內的各溫度下燒結。燒結溫度下的停留時間為1小時。圖9表示了作為燒結溫度函數的致密化變化。值得注意的是只要達到950℃致密化就能達到最大值97％。這條曲線由此表明了在低溫下燒結的粉末的值。實施例6摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％和Mn1％的混合甲酸鹽粉末的制備a)將57.71g的Zn(NO3)2·6H2O、0.582g的Co(NO3)2·6H2O、0.574g的Mn(NO3)2·6H2O和0.974g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于50ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升量級。
b)將25.224g的甲酸銨溶解于150ml 20℃的蒸餾水中。濃度為2.7摩爾/升量級。
c)使a)與b)混合。
d)將1.5升的乙醇加到從c)得到的溶液中，出現沉淀物后攪拌1刻鐘。
e)過濾出沉淀物后用水洗滌直到洗滌水不再含硝酸鹽或銨離子。使沉淀物在低于50℃溫度的烘箱內干燥24小時。然后解聚過篩。
f)按照實施例3的煅燒過程使混合甲酸鹽粉末在空氣中加熱至600℃的溫度達1小時。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為10m2/g。
g)在與實施例3相同的條件下對所述粉末進行壓制。
h)將所獲得的小片按實施例3的燒結過程在2個小時停留時間下于950℃燒結。在這種條件下所得到的致密度為94％。實施例7摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％、Mn1％的混合檸檬酸鹽粉末的制備a)將57.71g的Zn(NO3)2·6H2O、0.582g Co(NO3)2·6H2O、0.574g Mn(NO3)2·6H2O和0.974g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于50ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升量級。
b)將30.128g檸檬酸氫二銨溶解于200ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.7摩爾/升量級。
c)使a)與b)混合。
d)將1升乙醇加入到由c)得到的溶液中，沉淀物出現后攪拌1刻鐘。
e)將沉淀物過濾出來后用水洗滌直到洗滌水不再含有硝酸鹽或銨離子。使沉淀物在低于50℃的烘箱內干燥24小時。然后解聚過篩。
f)按照實施例3陳述的煅燒過程，使混合檸檬酸鹽粉末在空氣中加熱至溫度600℃達1小時。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為10m2/g 。
g)在與實施例3相同的條件下對所述粉末進行壓制。
h)將所獲得的小片按實施例3說明的燒結過程在950℃下燒結，停留時間為2小時。在該條件下獲得的致密化為91％。實施例8摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％、Mn1％的混合酒石酸鹽粉末的制備a)將298.65g的Zn(NO3)2·6H2O、3.01g Co(NO3)2·6H2O、2.95g Mn(NO3)2·6H2O和5.02g Bi(NO3)3·5H2O溶解于250ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升量級。
b)將184.15g的酒石酸銨溶解于1000ml 45℃的蒸餾水中。濃度為1摩爾/升量級。
c)使b)與a)混合，攪拌沉淀物1刻鐘。
e)將沉淀物過濾出去后用水洗滌直到洗滌水不再含硝酸鹽或銨離子。將沉淀物于低于90℃的烘箱內干燥24小時。解聚后過篩。
f)按照實施例3說明的煅燒過程，使混合的酒石酸鹽粉末在空氣中加熱到溫度700℃達2小時。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為8m2/g。
g)在與實施例3相同的條件下對所述粉末進行壓制。
h)按照實施例3說明的煅燒過程使所獲得的小片在950℃下燒結，停留時間為2小時。在這種條件下所獲得的致密化為91％。
權利要求
1.一種摻雜氧化鋅粉末，由用鉍摻雜氧化鋅組成，并且可能包含一種或多種其它金屬或半金屬的摻雜劑，同時具有比表面積為5-45m2/g和950℃-1000℃的燒結溫度下的致密化至少等于90％。
2.按權利要求1的摻雜氧化鋅粉末，由平均等效直徑D50在0.4-20微米之間的各向同性顆粒組成，各顆粒均由大小為0.01-0.3微米的初級顆粒組成。
3.一種制造摻雜氧化鋅粉末的方法，該法包括(a)用一種溶劑制備溶于所述溶劑中的鋅鹽溶液并向所述溶液中加入鉍的鹽或氫氧化物和根據具體情況而定，加入一種或多種相對于鋅而言比例較小的其它金屬或半金屬摻雜元素的鹽或氫氧化物，(b)制備至少一種含沉淀劑的水溶液，視情況而定，具有一種或多種金屬或半金屬摻雜元素，(c)為了產生沉淀，將步驟(a)和(b)制備的溶液混合，(d)從液相中分離出沉淀物，(e)和通過熱處理分解所述沉淀物，其中，在所述方法中(b)使用含草酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根離子的溶液作為沉淀劑的溶液，目的在于混合(c)時產生由單相混合的鋅和摻雜劑的草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽組成的前體的沉淀，具有的通式為Zn(n-x-y)BixDyRm·2H2O，其中鉍Bi原子和可能的其它摻雜劑D取代鋅原子Zn，R是草酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根，n和m是整數，和x和y是小于n和m的小數字，(e)將鋅的單相混合草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽在適合獲得摻雜氧化鋅的條件下熱處理，具有的形態(tài)與單相混合的前體相同。
4.按權利要求3的方法，其中(a)制備摩爾組成為2-6摩爾/升的可溶性鋅鹽的水溶液或醇溶液，(b)制備至少一種含草酸根離子的水溶液，目的在于混合(c)時產生鋅和摻雜劑的單相混合草酸鹽的沉淀，其通式為Zn(1-x-y)BixDyC2O4·2H2O。
5.按權利要求4的方法，其中將草酸鹽溶液與鋅鹽溶液混合前保持溫度在20℃-80℃之間。
6.按權利要求4或5任一項的方法，其中(c)使步驟(b)得到的草酸鹽溶液在接近化學計算論量的條件下混合，以使草酸根離子的數量基本上與金屬或半金屬離子總數相同。
7.按權利要求4、5或6中任一項的方法，其中(b)制備濃度在0.1-1摩爾/升的兩種草酸鹽溶液，(c)通過首先把鋅鹽溶液加到一種草酸鹽溶液中使鋅鹽溶液混合，接著攪拌后在維持混合物的溫度在20℃-60℃之間的同時加第二種草酸鹽溶液。
8.按權利要求7的方法，其中(c)將鋅鹽溶液迅速地倒入第一草酸鹽溶液中，使該混合物攪拌15-120秒鐘，迅速地倒入第二種草酸鹽溶液，再攪拌新混合物10-60分鐘，同時保持該混合物溫度在20℃-60℃之間。
9.按權利要求4-8任一項的方法，其中(d)用過濾分離混合的草酸鹽沉淀物，接著至少用水洗滌一次。
10.按權利要求4-9任一項的方法，其中(b)使用一種或多種草酸銨溶液。
11.按權利要求4-10任一項的方法，其中(a)制備含氯化鋅或硝酸鋅的水溶液。
12.按權利要求4-11任一項的方法，其中(e)熱處理包括緩慢地加熱混合草酸鹽，其溫升速度至多等于100℃/小時以使產物溫度在380℃-710℃之間，將該混合物保溫0.5-20小時。
13.按權利要求1或2之任一項通過冷壓粉末制造的生坯陶瓷。
14.按權利要求13的生坯陶瓷，其中致密化在50-70％范圍內。
15.按權利要求1或2之任一項通過熱壓和燒結粉末制造的陶瓷。
16.按權利要求15的陶瓷，通過在740℃-1000℃間燒結制備，其中致密化至少等于90％。
全文摘要
本方法包括通過沉淀單相前體制備氧化鋅，要點是鋅和摻雜劑的單相混合草酸鹽的顆粒，其中鉍和其它摻雜劑的原子取代了鋅原子和混合草酸鹽經過分解熱處理產生摻雜的氧化鋅。本方法可獲得氧化鋅粉末，該粉末就所存在的所有元素來說是均勻的，具有可控的形態(tài)，和具有高的比表面積和通過在中等溫度(740℃-1000℃)下燒結具有特別顯著的致密化能力。
文檔編號C01G9/02GK1120331SQ9419165
公開日1996年4月10日 申請日期1994年3月24日 優(yōu)先權日1993年4月1日
發(fā)明者J·E·莫里, I·蓋, D·施奈德, A·盧塞特, R·勒格羅斯, A·佩尼 申請人:法國中央制藥公司