專利名稱：利用鈦白粉廠廢酸液生產(chǎn)硫酸鉀碳酸亞鐵和復(fù)合肥料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種利用鐵白粉廠廢酸液生產(chǎn)硫酸鉀，碳酸亞鐵和復(fù)合肥料的方法。
鈦白粉是一種化工產(chǎn)品、全國有生產(chǎn)廠家60多個(gè)(布于16個(gè)省、市)、總產(chǎn)量約10萬噸/年，廢酸液的數(shù)量為此產(chǎn)量的8倍左右，即80萬噸/年。成份為含硫酸(H2SO4)，15-20％，硫酸亞鐵5-8％，其他成份為水和少量鈦、鋁、鉻、鋇、鎂、錳、磷酸鹽等物質(zhì)。若對(duì)外排放、會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，事實(shí)上，這種污染早是普遍存在的。為了解決這一問題，多年來，許多單位和個(gè)人曾做了大量工作，截至現(xiàn)在為止，業(yè)已公知的治理方法有五種，其概況如下(一)、加大量水稀釋后對(duì)外排放。這種方法違反國家環(huán)保法，不能長期使用下去。
(二)、用石灰乳或碳酸鈣中和過濾后排放。此法可消除酸液污染，但需耗用大量石灰或碳酸鈣，并產(chǎn)生大量固態(tài)廢渣，在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)保效果上都是不合理的。
(三)、加鐵屑反應(yīng)生產(chǎn)硫酸亞鐵。技術(shù)上講，這種方法是可行的，但硫酸亞鐵的社會(huì)需求量不大，除個(gè)別地區(qū)外不易銷售，故不能普遍推廣。
(四)、和磷礦粉反應(yīng)生產(chǎn)磷肥。理論和實(shí)踐結(jié)果早已證明，用此法制得的磷肥，質(zhì)量很差，對(duì)農(nóng)業(yè)不利。
(五)、和氨水反應(yīng)，再經(jīng)空氣氧化，過濾、濃縮和結(jié)晶分離等過程生產(chǎn)硫酸銨。此法的生產(chǎn)周期很長，工效低，能耗高，經(jīng)濟(jì)上不合算，人們一般不愿采用。
總的講，以上五種方法都有明顯的缺點(diǎn)(或局限性)。
本發(fā)明的目的是提供一種新的工藝方法，藉此達(dá)到兩個(gè)目的(1)、使廢酸液中的各種成分均被全部利用，從而徹底消除它們對(duì)環(huán)境的污染；(2)、制出社會(huì)大量需示的硫酸鉀、復(fù)混肥料和碳酸亞鐵等產(chǎn)品，既可滿足社會(huì)需要，也使這些產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較低(和現(xiàn)在傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法相比較)，從而增進(jìn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。此外補(bǔ)充說明，硫酸鉀是我國需大量進(jìn)口的農(nóng)用化工產(chǎn)品，目前國內(nèi)許多地方都在籌建硫酸鉀生產(chǎn)廠，本發(fā)明提供的工藝方法對(duì)這些廠家將有一定參考作用。
本發(fā)明的工藝方法可使用常規(guī)的化工設(shè)備和手段進(jìn)行實(shí)施，各步操作均無困難。具體的實(shí)施方法如下(1)取廢酸液于搪瓷反應(yīng)鍋中，于攪拌下逐步加入濃氨水(濃度20％左右)中和到PH變成4.5時(shí)為止。此過程中，物料溫度會(huì)自動(dòng)上升(由室溫升到75-80℃左右)，乘熱用聚丙烯橡膠或木質(zhì)板框過濾機(jī)進(jìn)行過濾分離。濾餅是鈦、鋁、鉻、鋇等成分的水合物，可用業(yè)已公知的方法進(jìn)行綜合利用，濾液為(NH4)2SO4和FeSO4的水溶液，此液通常還含有MgSO4，MnSO4和磷酸鹽等物質(zhì)。這三者的含量完全決定于鈦白粉廠生產(chǎn)時(shí)所用的鈦鐵礦的性質(zhì)和成份，而與本發(fā)明的操作方法無關(guān)。一般講，MnSO2和磷酸鹽的含量都很微少，而MgSO2的含量變化較大，有時(shí)低于2克/升，有時(shí)可達(dá)30克/升以上。需明確說明的是，這三種物質(zhì)的存在對(duì)本發(fā)明的實(shí)施和效果都是有利無害的。
(2)由上步過程所得的濾液是本步操作的起始物，經(jīng)濃縮后加入氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，按下式生成硫酸鉀
(當(dāng)溶液中存在MgSO4和MnSO2時(shí)，也可發(fā)生類似的復(fù)分解反應(yīng)或促進(jìn)以上反應(yīng))。
操作方法將濾液乘熱轉(zhuǎn)移到搪瓷鍋中，加熱蒸發(fā)濃縮(為提高工效，最好采用減壓法)，當(dāng)硫酸鹽總濃度達(dá)到3M(即3克分子/升)左右時(shí)，停止?jié)饪s操作。于物料溫度為60-70℃時(shí)，在充分有效的攪拌下(轉(zhuǎn)速80-100轉(zhuǎn)/分)投入氯化鉀，氯化鉀的投入量為理論量。加完后，繼續(xù)攪拌，同時(shí)開啟夾套冷水進(jìn)行降溫，當(dāng)物料溫度降到30℃左右時(shí)，放料抽濾、抽干，用適量清水均勻抽洗，最后再用離心機(jī)充分甩干之。此甩干品就是農(nóng)用硫酸鉀。此產(chǎn)品的規(guī)格為含氧化鉀(K2O)≥42％、氮(N)2-2.5％，鐵(Fe)0.8-1.0％，氯化物(cl)≤1％，游離水分≤5％。若欲得到純度更高或完全干燥的產(chǎn)品，可用化工上的一般性手段進(jìn)行精制和干燥處理。但據(jù)有關(guān)農(nóng)業(yè)人士講，上述規(guī)格的農(nóng)用硫酸鉀在農(nóng)業(yè)上十分適合，并無進(jìn)行精制的必要。因精制的結(jié)果是，把產(chǎn)品中的氮、鐵和氯化物完全或大部除掉、而氮、少量鐵和少量氯化物恰是作物生長所必需的物質(zhì)。
(3)分出農(nóng)用硫酸鉀后的溶液中含有相當(dāng)多亞鐵鹽(FeSO4和FeCl2)，濃度一般為0.32-0.54M，為了恰當(dāng)利用這種資源，需進(jìn)行分離，本發(fā)明采取碳酸銨處理法使亞鐵鹽以FeCO3沉淀的形式分離出來。反應(yīng)式為
在此處理過程中，溶液中的少量的高鐵(來自Fe的氧化)，也會(huì)被沉淀出來〔形式為Fe(OH)3↓〕所使用的碳酸銨可以農(nóng)用碳酸氫銨和濃氨水為原料，按以下方法制備取農(nóng)用碳酸氫銨290Kg，加水510升，20％氨水324升，攪拌至溶清為止。此液即為(NH4)2CO3溶液，濃度約3.45M。本品易揮發(fā)，應(yīng)密閉保存。
分離鐵鹽的具體操作過程如下將分出農(nóng)用硫酸鉀后的溶液(包括濾液和洗液)集中于反應(yīng)鍋中(可使用搪瓷或樹脂玻璃鋼防腐的單層反應(yīng)鍋)，攪勻，測定總?cè)莘e和Fe濃度，然后于攪拌下慢慢加入碳酸銨溶液(數(shù)量比理論量多用5％)，加完后，繼續(xù)攪拌10-15分鐘，然后放料抽濾，適量水均勻抽洗、抽干之。此沉淀即是碳酸亞鐵，產(chǎn)量為理論量的90％左右。
碳酸亞鐵是生產(chǎn)氧化鐵紅或其他含鐵化合物的原料。
(4)分出碳酸亞鐵后的溶液是含有多種化學(xué)肥料的混合液，大致成分為(NH4)2SO450克/升，NH4Cl190克/升，KCl110克/升，F(xiàn)eSO45-6克/升，另含少量MgSO4，微量MgSO4和微量磷酸鹽等。由于這些成份都是公認(rèn)的速效肥料，而且濃度很高，因此，它實(shí)際上就是一種液體復(fù)混肥料，可以直接推廣使用。此外，也可通過濃縮、結(jié)晶和干燥等過程，把它制成固態(tài)復(fù)混肥料。這種產(chǎn)品既可作為商品化肥直接銷售，也可通過加磷造粒過程制成用途更廣的粒狀多元復(fù)合肥料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用鈦白粉廠的廢酸液生產(chǎn)市場緊缺和俏銷的硫酸鉀、碳酸亞鐵和復(fù)合肥料。同時(shí)也完全清除了三廢對(duì)環(huán)境的污染，有十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
本發(fā)明的具體實(shí)施方法。關(guān)于投入和產(chǎn)出的確切數(shù)據(jù)，取決于廢酸液的具體成份，關(guān)于這一點(diǎn)從實(shí)施例中得到詳細(xì)說明〔實(shí)施例〕某廢酸液(95年5月18日取自武漢鈦白粉廠)的性質(zhì)和成份為暗黃色清液，比重＝1.233，含有效酸(按H2SO4計(jì))17.5％，F(xiàn)eSO45.6％總鈦(按TiO2計(jì))0.45％。取此廢酸液10升，按本發(fā)明提供的工藝方法進(jìn)行操作。各步的操作情況和具體數(shù)據(jù)如下(1)取廢酸液10升，置于搪瓷桶中，攪拌下逐步加入20％氨水至PH＝4.5為止(共計(jì)加了3.8Kg)加完后，物料溫度為75℃，乘熱用滌輪布過濾(先自然過濾，后期擠壓)，得到濾液12.3升，此濾液含(NH4)2SO41.56M，F(xiàn)eSO40.32M，MgSO40.02M，MnSO40.01M磷酸鹽痕跡。
(2)置上述濾液(全部)于搪瓷桶中，煮沸濃縮至容積＝7.8升為止(此時(shí)硫酸鹽總濃度為3.01M)，停止加熱，當(dāng)物料溫度降到70℃時(shí)，于攪拌下加入95％氯化鉀3.68Kg，加完后，繼續(xù)攪拌并用冷水浴降溫，于料溫降到28℃時(shí)，放料抽干，用冷水分多次均勻抽洗(總用冷水1.1升)，最后再用離心機(jī)用干之。得甩干品(即農(nóng)用硫酸鉀)3.70kg，化驗(yàn)結(jié)果為氧化鉀(K2O)42.1％，氮(N)2.2％，鐵(Fe)0.95％，氯化物(Cl)0.80％。
(3) 將上步操作所得濾液和洗液全部集中于搪瓷桶中，攪勻，總?cè)莘e為8.7升，據(jù)實(shí)測結(jié)果，此液含F(xiàn)e0.37M，于攪拌下慢慢加入3.45M(NH4)2CO30.98升(此量為理論的105％)，加完后繼續(xù)攪拌12分鐘，然后抽濾，再用0.4升水抽洗、抽干，得抽干品0.86Kg，烘干后為0.35Kg。
(4) 分出鐵鹽沉淀后的濾液和洗液總為8.5升，攪勻，主要成分為(NH4)2SO451.6克升，(NH4)2SO4189克/升，KCl111.3克/升，F(xiàn)eSO45.4克/升。
將此液經(jīng)濃縮，結(jié)晶和干燥等過程使變成固態(tài)物后，總得3.4Kg，其肥素成份為，含氮(N)15.1％，氧化鉀(K2O)17.5％，鐵(Fe)0.50％。
本實(shí)施例所用的為酸液的性質(zhì)和成份有很普遍的代表性，由此便可見，使用本發(fā)明的工藝方法時(shí)，其物料數(shù)據(jù)大致如下(按1000升為酸液計(jì))配入氨水(按100％NH3計(jì))76Kg，氯化鉀(按95％計(jì))368Kg，碳酸銨(按100％計(jì))32.5Kg，可得農(nóng)用硫酸鉀370Kg，復(fù)混肥料340Kg，碳酸亞鐵35Kg。
權(quán)利要求
1.一種用鐵白粉廠廢酸液生產(chǎn)硫酸鉀和復(fù)合肥料的方法，其特征是以廢酸液為基本原料，經(jīng)加氨中和、過濾、加氯化鉀復(fù)分解、分離、甩干等過程，獲得硫酸鉀，分出的溶液經(jīng)分離鐵鹽后獲得復(fù)混肥料。
2.按權(quán)利要求1所述的利用鈦白粉廠廢酸液生產(chǎn)硫酸鉀、碳酸亞鐵和復(fù)合肥料的方法，其特征是分離鐵鹽的方法采用碳酸銨處理法，使亞鐵鹽以FeCO3的形式沉淀出來，經(jīng)過濾分離，同時(shí)得到碳酸亞鐵和復(fù)混肥料。
全文摘要
一種用鈦白粉廠廢酸液生產(chǎn)硫酸鉀，碳酸亞鐵和復(fù)混肥料的方法，是將此廢酸液通過加氨中和、過濾、濾液再經(jīng)加氯化鉀復(fù)分解和碳酸銨處理等步驟依次得到上面的三個(gè)產(chǎn)品。本發(fā)明有兩個(gè)用途(1)使該廢液中的各種物質(zhì)均被利用，從而徹底消除了它們對(duì)環(huán)境的污染；(2)為硫酸鉀、碳酸亞鐵和復(fù)混肥料提供一種新的生產(chǎn)方法，和這些產(chǎn)品的現(xiàn)行生產(chǎn)方法相比，這種新方法的生產(chǎn)成本明顯較低。因此，實(shí)施本發(fā)明既有利于環(huán)境保護(hù)，也有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01D5/00GK1153140SQ9511261
公開日1997年7月2日 申請(qǐng)日期1995年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者劉璞 申請(qǐng)人:武漢市環(huán)境保護(hù)局