一種石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法及所制成的熒光陶瓷的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法及所制成的熒光陶瓷，屬于 半導體技術領域。
【背景技術】
[0002] 半導體照明（light-emitting diode, LED)因其使用壽命長、高效節(jié)能、綠色環(huán)保 等優(yōu)點被譽為新一代照明光源，在照明和背光源顯示領域有廣泛的應用前景。然而，作為半 導體照明重要實現(xiàn)方式的白光LED，其采用的點膠封裝技術存在較多的問題：一是無法精 確控制膠層涂敷厚度及形狀，造成封裝結(jié)構(gòu)一致性及批量穩(wěn)定性較差；二是熒光粉存在熱 猝滅現(xiàn)象導致封裝產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差；三是環(huán)氧樹脂或硅膠耐高溫及紫外輻照能量差，降 低了點膠層透明度和折射率，影響了器件的光效和光強分布，極大縮短了白光LED的壽命。 近年來隨著高品質(zhì)綠色照明及高端顯示技術的飛速發(fā)展，半導體照明逐漸朝著高能量密度 激發(fā)光源、高器件輸出功率及器件穩(wěn)定性等方向發(fā)展。激光半導體（laser diodes，LD)、大 功率白光LED等高能量密度激發(fā)方式的應用對熒光材料耐輻照性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了 更高的要求，而現(xiàn)有熒光粉作為一種粉體材料無法滿足。
[0003] 熒光陶瓷是一種透明陶瓷材料，兼具了晶體和玻璃兩者的優(yōu)勢，具有熱導率高、耐 光輻照能力強以及光學輸出性能高等優(yōu)點；采用熒光陶瓷的白光LED封裝方式還具有簡化 封裝工藝、降低色容差、提高封裝器件穩(wěn)定性等優(yōu)點，可較好的滿足LED的發(fā)展對熒光材料 的要求。2005年，日本電氣玻璃公司制備了 YAG=Ce熒光陶瓷，在白光LED器件封裝上尤其 是大功率白光LED器件上取得了較好的效果。
[0004] 具有石榴石型Y3Al5O12 :Ce3+鋁酸鹽熒光粉是最早應用于白光LED的熒光材料，是 目前使用最廣泛的白光LED熒光粉，也是最具應用前景的大功率白光LED用熒光陶瓷材料。 目前采用共沉淀法制備的YAG :Ce熒光陶瓷封裝的白光LED器件的光效可達1001m / W左 右，低于傳統(tǒng)熒光粉材料封裝器件最高可達2761m / W的光效。這主要是由于固相燒結(jié)和 濕法前驅(qū)體真空燒結(jié)制備的熒光陶瓷，其雜質(zhì)含量高、晶界相以及空位、色心等缺陷引起的 光的吸收、散射嚴重，導致其透光率以及熒光性能等光學輸出性能無法達到最佳應用水平。 同時這兩種傳統(tǒng)制備技術還面臨著高燒結(jié)活性、高分散度的高純陶瓷納米粉體以及高溫 (2000°C)、高真空度（KT 4Pa)的高性能燒結(jié)設備的缺乏，大大限制熒光陶瓷的發(fā)展及應用。
[0005] 因此，亟需發(fā)明一種熒光陶瓷新型制備技術，擺脫現(xiàn)有制備技術對高純粉體、高性 能燒結(jié)設備依賴，實現(xiàn)大尺寸熒光陶瓷尤其是大功率白光LED用鋁酸鹽熒光陶瓷的規(guī)?；?制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，該方法簡便、 成本低，制備的熒光陶瓷具有高透光率以及優(yōu)異光學輸出性能等優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用所述方法制成的熒光陶瓷。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0009] -種石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，包括石榴石型鋁酸鹽熒光粉采用電子 束熔煉技術進行熔煉的過程。
[0010] 在該方法中，電子束熔煉過程是一關鍵過程，電子束熔煉過程決定了熒光陶瓷的 透光率及熒光性能。該熔煉技術具有高熔煉溫度（>200(rc )、高真空度（KT4Pa)等單晶熔 煉技術優(yōu)點，還具有除氣除雜效果好、雜質(zhì)元素分布均勻以及熒光陶瓷尺寸可控等優(yōu)點。
[0011] 具體地，本發(fā)明的石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，至少包括以下步驟：1) 石榴石型鋁酸鹽熒光粉采用電子束熔煉技術熔煉；2)熔煉后樣品退火處理；3)退火后的樣 品經(jīng)后處理工藝得到熒光陶瓷。
[0012] 上述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，步驟1)中的電子束熔煉溫度 >2000°C，熔煉時間為0. 5_3h。電子束熔煉應達到一定的熔煉溫度及熔煉時間，電子束熔煉 過程中的熔煉溫度至少達到2000°C，高于釔鋁石榴石物質(zhì)的熔點，同時充足熔煉時間可保 證原料得到均勻熔煉，從而提高組織結(jié)構(gòu)均一性以及氣孔、雜質(zhì)的有效去除，熔煉時間通常 保持在0. 5-3h。
[0013] 上述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，步驟2)退火溫度為1300-1600°C，時 間為10-20h。退火過程包括退火溫度、時間以及升溫速率在內(nèi)的退火制度。通常，陶瓷的退 火溫度應低于物料的熔點，石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的退火溫度選定在1300-1600°C ;同時 熒光陶瓷一般需要較長時間的退火重新析出晶界、勻化組織及成分，退火時間短影響其晶 粒形成、缺陷消除以及晶界的有效析出，退火時間長會導致晶粒的異常長大、晶界壁厚增加 以及雜質(zhì)元素的重新富集，由此，制備石榴石型熒光陶瓷的退火時間選定在10-20h。
[0014] 上述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，步驟2)退火真空度為0. 01-100Pa。退 火過程是陶瓷組織再結(jié)晶過程，包括晶粒大小、晶界、雜質(zhì)以及氧空位缺陷等在內(nèi)的熒光陶 瓷微結(jié)構(gòu)均受到退火真空度的影響，進而決定熒光陶瓷的透光率、熒光性能等光學輸出性 能。退火過程的氣氛包括但不限于空氣、氧氣、氫氣、氫氣/氮氣、氨分解氣或者其混合物， 退火真空度選擇在〇. OOl-IOOPa之間。
[0015] 上述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，選用石榴石型熒光粉作為初始原料。 石榴石型鋁酸鹽熒光粉是目前應用最廣泛的白光LED熒光材料，其骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熒光性 能優(yōu)異，同時還具有合成技術較為成熟、價格低廉的優(yōu)勢。本發(fā)明的制備方法選用的石榴石 型熒光粉的組分至少含有Y和Lu兩種稀土元素中的至少一種、Al和Ga兩種元素中的至少 一種、以及Ce和0兀素。
[0016] 上述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，所述石榴石型熒光粉的化學式為（A， Ce)3B5012，其中A為Y和Lu中的至少一種，B為Al和Ga中的至少一種?？梢杂糜谥苽錈晒?陶瓷的熒光粉化學式例如但不限于（Y，Ce) 3Al5012、（Lu，Ce)3Al50 12、（Y，Lu，Ce)3(Al，Ga)5012、 (Y, Lu, Ce)3Al5012, (Υ, Lu, Ce)3Ga5012, (Υ, Ce)3(Al, Ga)5012, (Y, Ce)3Ga5012, (Lu, Ce)3(Al, Ga)5012、（Lu, Ce)3Ga5012 及其混合物。
[0017] 本發(fā)明所涉及的石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，石榴石型鋁酸鹽熒光粉的 粒度D5tl為5-20 μ m。石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷形貌包括但不限于球形形貌，熒光粉粒徑分 布均一。D5tl是指一個樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應的粒徑，常用來表示粉 體的平均粒度。
[0018] 上述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，步驟1)的熔煉過程中可以加入選白 氧化硅和氧化鑭中的至少一種助劑。助劑的引入可有效降低熔融溫度、縮短熔煉時間、促進 陶瓷致密度、提高熒光陶瓷材料光學輸出性能的作用，助劑通常為氧化物或經(jīng)熱處理可轉(zhuǎn) 化為氧化物的試劑，包括氧化硅和氧化鑭中的至少一種。
[0019] 上述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，助劑的加入量為石榴石型鋁酸鹽熒光 粉重量的1-10%。助劑含量較低起不到促進熔融過程的作用，含量偏大將引入更多雜質(zhì)組 分，影響陶瓷材料的透明度及光學性能。
[0020] 本發(fā)明的石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷的制備方法，步驟2)中的退火產(chǎn)品經(jīng)過切片、 研磨及拋光等后處理工藝得到熒光陶瓷。退火處理后的產(chǎn)物尺寸較大且表面存在較多的缺 陷，為了滿足特定應用場合、獲得高透光率、優(yōu)異熒光性能的熒光陶瓷，需將陶瓷塊體進行 切片、研磨及拋光處理。
[0021] 本發(fā)明還提供一種通過所述石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷制備方法制成的熒光陶瓷， 該突光陶瓷在440_460nm激發(fā)下的峰值發(fā)射波長為520_560nm。在相同激發(fā)條件下，與傳統(tǒng) 石榴石型鋁酸鹽熒光粉相比熒光陶瓷的發(fā)射波長會產(chǎn)生一定的紅移，這主要是由陶瓷結(jié)構(gòu) 中的晶界、色心等缺陷對光的二次散射、折射作用所引起的。
[0022] 所述的熒光陶瓷在500-900nm的透光率大于75%，一般為75% -81%。通常研磨 拋光后熒光陶瓷圓片厚度約為〇. l_2mm，直徑為10-50mm。透光率作為熒光陶瓷重要性能參 數(shù)之一，是指透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率，常采用紫外分光光 度計來測試。透明陶瓷對不同波段光的透光率不同，通常500-900nm可作為衡量其光學透 過率的指標。
[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：
[0024] 本發(fā)明的熒光陶瓷制備方法采用了真空高能電子束熔煉以及退火燒結(jié)，其基本原 理類似于微晶陶瓷制備技術。首先采用電子束轟擊產(chǎn)生的高溫將原料熔融，并利用高溫將 部分雜質(zhì)元素去除，同時可利用真空氣氛將熔融顆粒間氣孔內(nèi)的氣體排除，熔融物料在熔 煉結(jié)束后經(jīng)過退火過程重新析出晶界，再經(jīng)過切片、研磨及拋光獲得高性能的熒光陶瓷。
[0025] 采用本發(fā)明所提供的制備方法，能夠提高簡化YAG :Ce熒光陶瓷合成工藝，改善陶 瓷多晶組織結(jié)構(gòu)均勻性，提升熒光陶瓷透過率及熒光性能。
[0026] 采用本發(fā)明所提供的制備方法制備的熒光陶瓷的具有熱導率高、直線透過率高以 及熒光性能優(yōu)異等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實施例1制備熒光陶瓷的原料熒光粉SEM圖譜。
[0028] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的熒光陶瓷的XRD圖譜。
[0029] 圖3為本發(fā)明實施例1制備的熒光陶瓷的發(fā)射光譜。
【具體實施方式】
[0030] 以下是本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定，其保護范圍 由權(quán)利要求來決定。
[0031] 比較例I
[0032] 本比較例所制備的石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷化學式為：(Y2.94, Ceatl6)Al5O12。其制 備方法為：選取Y (NO3) 3、Al (NO3) 3、Ce (NO3) 3為原料，以NH4HCO3為沉淀劑，采用共沉淀過程 制備出納米粉體的前驅(qū)體，經(jīng)1200°C成相燒結(jié)后獲得分散良好、燒結(jié)性能優(yōu)異的納米YAG : Ce熒光粉；往YAG :Ce熒光粉中加入2wt %的SiO2助劑以及5wt % PVA粘結(jié)劑均勻混合，再 經(jīng)過壓片處理制得Φ20πιπι的圓片，將壓好的圓片經(jīng)過800°C預燒12h去除有機物，得到陶瓷 預制片；預制片置于高溫真空爐中經(jīng)1800°C高溫焙燒12h后得到熒光陶瓷樣品，陶瓷樣品 隨后置于壓力為20Pa的N 2 / H2氣氛中經(jīng)過1500°C退火處理15h，再經(jīng)過研磨拋光等后處 理最終得到Y(jié)AG :Ce熒光陶瓷產(chǎn)品。該熒光陶瓷在400-900nm處的透光率、主峰位置以等數(shù) 據(jù)，如表1所示。
[0033] 實施例1
[0034] 本實施例所制備的石榴石型鋁酸鹽熒光陶瓷化學式為：(Y2.94, Ceatl6)A