低硅sapo-42和制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】低硅SAP0-42和制備方法
[0001] 早期國(guó)家申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年12月14日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/715,531的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般性地涉及分子篩，更特別是新型分子篩和結(jié)合它的催化劑，制備分子 篩的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] SAPO為具有A104、POjP SiO 4四面體單元的三維微孔骨架的分子篩。
[0006] 微孔硅鋁磷酸鹽（SAPO)分子篩由氧化鋁、磷酸鹽和硅酸鹽四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。 它們由硅來(lái)源如硅溶膠、鋁來(lái)源如水合氧化鋁和磷來(lái)源如正磷酸生產(chǎn)。有機(jī)模板如四乙基 氫氧化銨、異丙胺或二-正丙胺在合成新分子篩中起主要作用。
[0007] 常規(guī)SAP0-42為具有3-D交叉通道和8元環(huán)開(kāi)孔的硅鋁磷酸鹽分子篩。SAP0-42 的硅含量為10-15重量％。SAP0-42具有晶體大小為1-100 μm的立方形態(tài)。以下有機(jī)胺確 定為用于合成SAP0-42的合適有機(jī)模板：二乙醇胺與四甲基銨氫氧化物或氟化物或者氟化 物和二丙銨（DPA)，氟化物與冠醚 Kryptofix 22 和 Kryptofix 222 (K222)。SAP0-42 的結(jié)晶 在125-200°C下進(jìn)行，且它具有通常數(shù)小時(shí)至數(shù)天的結(jié)晶階段。
[0008] 然而，這些方法涉及幾個(gè)長(zhǎng)混合步驟，難以始終如一地再現(xiàn)和/或使用昂貴的模 板如冠醚。
[0009] 需要改進(jìn)的SAP0-42分子篩及其制備方法。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明一方面為多孔結(jié)晶娃錯(cuò)磷酸鹽分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩具有基 于無(wú)水和煅燒的由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的骨架組成：
[0012] (SixAlyPz) O2
[0013] 其中X為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且具有0. 001-0. 15的值，y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少 〇. 01的值，Z為P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0. 01的值，并且x+y+z = 1，其中分子篩的特征是 具有小于5 ym的平均晶體大小的LTA骨架。
[0014] 本發(fā)明另一方面為制備多孔結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，所述分子篩具有基于 無(wú)水和煅燒的由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的骨架組成：
[0015] (SixAlyPz) O2
[0016] 其中X為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且具有0. 001-0. 5的值，y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少 0.01的值，Z為P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0.01的值，并且x+y+z = 1。在一個(gè)實(shí)施方案中， 該方法包括提供包含鋁來(lái)源、硅來(lái)源、磷來(lái)源以及雙有機(jī)模板來(lái)源的反應(yīng)混合物，所述硅來(lái) 源包含選自由UZM-9、UZM-5、UZM-12或其組合組成的組的沸石，所述雙有機(jī)模板來(lái)源包含 有機(jī)胺模板來(lái)源和季銨有機(jī)模板來(lái)源；和使分子篩在100_200°C的溫度下結(jié)晶以提供分子 篩，和將分子篩在空氣中煅燒，其中分子篩的特征是具有小于5 μπι的平均晶體大小的LTA 骨架。
[0017] 發(fā)明詳述
[0018] 開(kāi)發(fā)了低硅SAP0-42分子篩。低硅SAP0-42具有小于5重量％的硅，例如0. 01-5 重量％。它具有平均晶體大小小于5 μπι的立方形態(tài)和LTA骨架。低硅SAP0-42使用選自 UZM-9、UZM-5、UZM-12或其組合的沸石晶種制備。季銨有機(jī)模板來(lái)源和有機(jī)胺模板來(lái)源的 雙有機(jī)模板來(lái)源用于制備低硅SAP0-42分子篩。低硅SAP0-42的結(jié)晶以125-175°C的溫度 和24小時(shí)或更少的結(jié)晶時(shí)間進(jìn)行。
[0019] UZM-9沸石具有與SAP0-42相同的骨架（LTA)，UZM-5具有（UFI)骨架，且UZM-12 具有（ERI)骨架，但它們不包含任何磷。使用這些沸石晶種作為硅來(lái)源容許比常規(guī)SAP0-42 中低得多的含量的硅并入分子篩中。
[0020] 預(yù)期低硅SAP0-42具有類(lèi)似于A1P0-42的低酸度，但不同于A1P0-2,它對(duì)煅燒而言 是穩(wěn)定的。該低酸度容許低硅SAP0-42分子篩用于烴分離中。
[0021] 本發(fā)明一方面為多孔結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩，其具有基于無(wú)水和煅燒的由以下經(jīng) 驗(yàn)式表示的骨架組成：
[0022] (SixAlyPz)O2
[0023] 其中X為Si的摩爾分?jǐn)?shù)且具有0. 001-0. 15的值，y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少 〇. 01的值，z為P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0. 01的值，并且x+y+z = 1，其中分子篩的特征是 具有平均晶體大小小于5 ym的LTA骨架。
[0024] 在一些實(shí)施方案中，"X"具有0.005-0. 15或0.005-0. 01的值。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，分子篩的特征是它具有至少具有下表A中給出的d-間距和強(qiáng) 度的X射線衍射圖：
[0026] 表 A
[0027]
[0028] 本發(fā)明另一方面涉及制備低硅SAP0-42分子篩的方法和使用分子篩的催化劑。該 方法包括提供具有鋁來(lái)源、磷來(lái)源、硅來(lái)源、水和雙有機(jī)模板來(lái)源的反應(yīng)混合物，所述硅來(lái) 源包含選自UZM-9、UZM-5、UZM-12或其組合的沸石。
[0029] 硅來(lái)源為UZM-9、UZM-5、UZM_12及其組合的晶種。如果需要的話，沸石晶種可與其 它二氧化硅來(lái)源如膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅或有機(jī)二氧化硅組合。
[0030] 鋁和磷的優(yōu)選反應(yīng)性來(lái)源為假勃姆石氧化鋁、氧化鋁醇鹽和磷酸，但發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷 酸鹽或者結(jié)晶或無(wú)定形鋁磷酸鹽是令人滿意的。
[0031] 雙有機(jī)模板來(lái)源包含季銨有機(jī)模板來(lái)源和有機(jī)胺模板來(lái)源。季銨有機(jī)模板來(lái)源與 有機(jī)胺模板來(lái)源的比通常為0.05-0. 2,或者0.07-0. 17,或者0.09至0. 15或0. 12。可存在 一種或多種季按有機(jī)模板來(lái)源和一種或多種有機(jī)胺模板來(lái)源。
[0032] 合適的季銨有機(jī)模板來(lái)源包括但不限于四甲基氫氧化銨、四甲基氟化銨、四甲基 溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基氫氧化鱗、四甲基氟化鎮(zhèn)或其組合。
[0033] 合適的有機(jī)胺模板來(lái)源包括但不限于二乙醇胺、二異丙醇胺或其組合。
[0034] 雙有機(jī)模板來(lái)源（模板劑，包括季銨有機(jī)模板來(lái)源和有機(jī)胺模板來(lái)源的總量） 以基于摩爾量為鋁來(lái)源的量的0. 5-3. 0,或者1. 0-3. 0,或者1. 5-3. 0,或者1. 7-2. 8,或者 1. 7-2. 5或1. 9-2. 2倍的比供入反應(yīng)混合物中。雙有機(jī)模板來(lái)源和磷來(lái)源以基于摩爾量為 L 4-2. 5,或者L 7-2. 5,或者L 9-2. 2的比供入混合物中。
[0035] 將包含鋁來(lái)源、磷來(lái)源、硅來(lái)源和雙有機(jī)模板來(lái)源的反應(yīng)混合物放入襯有惰性塑 料如聚四氟乙烯的密封壓力容器中并優(yōu)選在自生壓力下在100-200°C，或者125-175°C的 溫度下加熱足以產(chǎn)生晶體的時(shí)間。通常，時(shí)間為24小時(shí)或更少，或者1至小于24小時(shí)，或 者1-20小時(shí)，或者1-5小時(shí)。所需產(chǎn)物通過(guò)任何方便的分離方法，包括但不限于離心、過(guò)濾 或傾析回收。
[0036] 可將本發(fā)明分子篩與一種或多種配制試劑組合以形成分子篩催化劑或吸收劑組 合物或者配制分子篩催化劑組合物。配制試劑可以為粘合劑、基體或填料材料、催化活性材 料及其混合物中的一種或多種。將該配制分子篩催化劑組合物通過(guò)熟知的技術(shù)如噴霧干 燥、制粒、擠出等成型成所需形狀和尺寸的顆粒。
[0037] 基體材料通常有效地：降低總催化劑成本；充當(dāng)散熱器，從而有助于屏蔽來(lái)自催 化劑組合物的熱，例如在再生期間；使催化劑組合物稠化；提高催化劑強(qiáng)度，例如抗碎強(qiáng)度 和耐磨耗性；和控制特定方法中的轉(zhuǎn)化率。基體材料包括合成和天然存在的材料，例如粘 土、二氧化硅和金屬氧化物。粘土包括但不限于高嶺土、高嶺石、蒙脫石、皂石和膨潤(rùn)土。
[0038] 粘合劑包括本領(lǐng)域中熟知的任何無(wú)機(jī)氧化物，實(shí)例包括但不限于氧化鋁、二氧化 硅、鋁-磷酸鹽、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。當(dāng)使用粘合劑