專利名稱：：一種含硅餾分油加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含硅餾分油加氫精制方法，特別是焦化等過(guò)程得到的含硅餾分油的加氫精制方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)隨著原油不斷變重和原油加工深度的不斷提高，重質(zhì)油品的加工在煉油工藝屮的地位日益重要，延遲焦化工藝因技術(shù)簡(jiǎn)單、投資低，越來(lái)越成為煉油企業(yè)處理渣油、提高輕質(zhì)油收率的重要手段。延遲焦化工藝的主要液相產(chǎn)物焦化餾分油包括焦化石腦油和焦化柴油。由于焦化餾分油不飽和烴、硫、氮等雜質(zhì)含量均較高，且安定性差，難以作為下一工序的進(jìn)料，必須經(jīng)過(guò)加氫精.制，改善其安定性并脫除雜質(zhì)后可以廣泛的用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工輕油使用以及車用燃料等。工業(yè)應(yīng)用表明，長(zhǎng)期困擾焦化餾分油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的主要問(wèn)題是催化劑活性穩(wěn)定性較差，催化劑失活快，而焦化餾分油中的硅含量高是影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)主要原因之一。由于在延遲焦化過(guò)程中常加入含硅消泡劑，從而導(dǎo)致低分子量的有機(jī)硅化合物進(jìn)入焦化石腦油、焦化柴油餾分中，這種含硅焦化石腦油的加工通常很困難。因?yàn)橐环矫妫钑?huì)沉積在加氫催化劑的表面，覆蓋催化劑的活性金屬表面，從而引起催化劑活性迅速下降，使得加氫處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期大大縮短；另一方面，焦化石腦油通常加氫為重整裝置提供進(jìn)料，當(dāng)硅穿透加氫催化劑床層后，進(jìn)入下游的重整反應(yīng)器，導(dǎo)致重整催化劑的迅速中毒。因此，在含硅焦化石腦油的加氫處理中，催化劑的作用通常受催化劑耐硅能力的限制。其它加入硅消泡劑過(guò)程得到的餾分油具有上述同樣的問(wèn)題，如減粘過(guò)程得到的餾分油等。USP4176047公開了一種通過(guò)吸附從焦化石腦油中脫除有機(jī)硅化合物的方法，所述的吸附劑選自氧化鋁、活性氧化鋁或廢脫硫催化劑。當(dāng)操作溫度為93'C時(shí)，可將焦化石腦油的硅含量從5ppm降至2ppm，可以看出，采用上述方法，硅的脫除率較低。USP4343693公開了一種從原料物流中脫除璜酸鹽、硅油等雜質(zhì)的方法。所述的原料物流是包括C5C10烴類的燃料油。該專利使用廉價(jià)而有效的氧化硅和鋁礬土為吸附劑，可以降低操作成本。CN1478862A公開了一種從餾分油中脫除有機(jī)硅化合物的方法。所述的是物料通過(guò)含氧化鋁和氧化硅的吸附劑床層，在適宜的溫度下吸附脫除硅化合物，該方法流程較長(zhǎng)，脫附劑再生需要使用苛性堿，造成不必要的環(huán)境污染?，F(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于加氫精制催化劑、催化劑載體及制備方法的文獻(xiàn)較多，按照本領(lǐng)域文獻(xiàn)及常規(guī)知識(shí)，可以獲得各種不同金屬含量及孔性質(zhì)的加氫精制催化劑。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種投資低、操作流程簡(jiǎn)便、運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、有利于延長(zhǎng)含硅餾分油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的加氫方法。本發(fā)明含硅餾分油加氫精制方法包括以下內(nèi)容，將含硅餾分油原料和氫氣在加氫精制條件下通過(guò)至少兩個(gè)加氫精制催化劑床層，含硅餾分油原料先通過(guò)具有捕硅功能的加氫催化劑床層，然后經(jīng)過(guò)常規(guī)加氫精制催化劑床層。其中，具有捕硅功能的加氫催化劑具有如下性質(zhì)孔容0.350.70ml/g，比表面積為220550m2/g，優(yōu)選280~400m2/g，催化劑中以氧化物計(jì)加氫活性金屬含量為5%20%，優(yōu)選為8%16%，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co。常規(guī)加氫精制催化劑比具有捕硅功能加氫精制催化劑的活性金屬含量高4%35%，優(yōu)選高8%25%。所述的常規(guī)加氫精制催化劑具有如下性質(zhì)孔容0.250.55ml/g，比表面積為100~400m2/g，優(yōu)選150300m2/g，催化劑中以氧化物計(jì)加氫活性金屬含量為15%45%，優(yōu)選為25%40%，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co。本發(fā)明含硅餾分油加氫精制方法中，含硅餾分油原料可以來(lái)自焦化過(guò)程或減粘過(guò)程的石腦油餾分和/或柴油餾分等，硅的主要來(lái)源為加工過(guò)程中使用的含硅消泡劑。原料通過(guò)具有捕硅功能加氫精制催化劑床層時(shí)反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.0~12.0MPa，氫油體積比100-2000,體積空速0.510.0h"，反應(yīng)溫度16(K32(TC;原料通過(guò)常規(guī)加氫催化劑床層時(shí)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.0~12.0MPa，氫油體積比10(^2000，體積空速0.55.0h"，反應(yīng)溫度200~420°C。具體工藝條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員按原料性質(zhì)及精制產(chǎn)品用途及質(zhì)量要求指標(biāo)等確定，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于原料質(zhì)量較差或要求產(chǎn)品質(zhì)量較高時(shí)需較苛刻的操作條件，對(duì)于原料質(zhì)量稍好或產(chǎn)品質(zhì)量要求較低時(shí)，可以采用較緩和的操作條件。根據(jù)原料中硅的含量及需要達(dá)到的反應(yīng)效果，可以將具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層和常規(guī)加氫精制催化劑床層設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以設(shè)置在串聯(lián)的兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)器中。如果原料中的硅含量低或裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一年左右，則采用單個(gè)反應(yīng)器順序裝填即可，所述的單個(gè)反應(yīng)器指以使用一種常規(guī)加氫催化劑為主、捕硅劑為輔；如果原料的硅含量高或裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一年以上，需要的捕硅劑量大，采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)實(shí)為適宜，原料首先通過(guò)捕硅劑層，然后通過(guò)常規(guī)加氫催化劑層。本發(fā)明使用的具有捕硅功能的加氫精制催化劑和常規(guī)加氫精制催化劑可以在現(xiàn)有商品加氫精制催化劑中選擇，也可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)進(jìn)行制備。本發(fā)明含硅餾分油加氫精制方法中，還可以根據(jù)需要設(shè)置保護(hù)劑床層、加氫改質(zhì)催化劑床層等。保護(hù)劑床層一般用于脫除原料中的金屬等雜質(zhì)，加氫改質(zhì)催化劑床層一般用于進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)于焦化等使用含硅消泡劑的加丁過(guò)程得到的餾分油產(chǎn)品中含有一定量的硅，這些硅對(duì)加氫精制催化劑的活性中心覆蓋能力較強(qiáng)，處理含硅原料的加氫精制催化劑失活速度很快。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，硅在加氫精制催化劑孔道內(nèi)沉積較為均勻，并且具有易丁穿透加氫精制床層的特性。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，具有高比表面積的加氫精制催化劑對(duì)硅的容納能力較強(qiáng)，特別是含硅原料通過(guò)高比表面積加氫精制催化劑時(shí)，硅不易穿透加氫精制床層，因此對(duì)于脫硅來(lái)講，加氫精制催化劑的比表面積參數(shù)比其它指標(biāo)更為重要。當(dāng)然，一定的孔容性質(zhì)也是影響加氫精制催化劑對(duì)總硅容量影響的因素，但僅有孔容因素對(duì)脫硅來(lái)說(shuō)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，如現(xiàn)有大孔容的保護(hù)劑和脫金屬催化劑等對(duì)脫硅的效果較差。另外，對(duì)焦化及減粘等二次加工餾分油原來(lái)說(shuō)，原料中的硫、氮雜質(zhì)含量較高，烯烴含量較高，如果采用常規(guī)的加氫精制催化劑，由于加氫活性較高，反應(yīng)較為劇烈，放熱較多，使得催化劑床層溫度分布不合理，烯烴在較高的溫度條件下易引發(fā)結(jié)焦等不利反應(yīng)。因此，本發(fā)明采用孔容適宜、比表積較高、加氫活性金屬含量較低的加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑具有脫硅效果好，特別是可以有效防止硅穿透該床層而使下游催化劑中毒。該加氫精制催化劑在脫硅的同時(shí)具有良好的活性穩(wěn)定性，可以將部分硫、氮雜質(zhì)脫除并將大部分烯烴飽和，使得整個(gè)催化劑床層具有一個(gè)理想的溫度梯度，有效地利用了反應(yīng)熱，減少了二烯烴在常規(guī)加氫精制催化劑床層結(jié)焦等不利反應(yīng)，進(jìn)一步保證了整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。具體實(shí)施例方式本發(fā)明含硅餾分油加氫精制方法中，使用具有捕硅功能的加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑具有高比表面積和較大孔容，具有高的脫硅能力及總的容硅能力，這種催化劑在增加容硅能力的同時(shí)，仍保持了較好的加氫脫硫和加氫脫氮活性，可以有效保護(hù)下游催化劑長(zhǎng)周期保持反應(yīng)活性。具有捕硅功能的加氫精制催化劑和常規(guī)加氫精制催化劑可以按要求選擇商品加氫精制催化劑，也可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)制備，催化劑一般以氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni和Co中的一種為幾種為活性加氫組分，可以含有P、Si、F、B、Ti和Zr等中的一種或幾種為助劑。如具有捕硅功能的加氫精制催化劑可以選擇撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FHRS-1催化劑，常規(guī)加氫精制催化劑可以選擇撫順石油化工研究院研制溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn)的FH-98催化劑、FH-DS催化劑、FH-UDS催化劑、FDS-4A催化劑、FH-40催化劑等。也可以按本領(lǐng)域知識(shí)制備，具有捕硅功能的加氫精制催化劑可以采用如文獻(xiàn)CN93107376.6公開的比表面積為較高的氧化鋁載體，采用常規(guī)的浸漬法制備所需的加氫精制催化劑，再如以CN2005I0046347.0制備的大氧化鋁材料制備常規(guī)浸漬法制備所需的加氫精制催化劑。常規(guī)的催化劑可以采用如文獻(xiàn)CN99113281.5、CN00122922.2、CN00122919.2等中所述的催化劑或方法制備。按照本領(lǐng)域一般知識(shí)，催化劑載體負(fù)載活性金屬后，其孔容和比表面積會(huì)有一定的下降，因此，為了保持具有捕硅功能的加氫精制催化劑具有較高的孔容和比表面積，一般需根據(jù)催化劑載體的孔容和比表積性質(zhì)確定最佳活性金屬負(fù)載量，如果載體孔容和比表積較大，則可以負(fù)載相對(duì)較多的活性金屬組分，如則載體孔容和比表面積較小，則應(yīng)負(fù)載相對(duì)較少的活性金屬組分。原料通過(guò)具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層時(shí)的優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3.08.0MPa，氫油體積比500~800，體積空速2.0~5.0-1,反應(yīng)溫度230300°C;通過(guò)常規(guī)加氫催化劑時(shí)的優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3.0~8.0MPa，氫油體積比500800，體積空速1.03.0h"，反應(yīng)溫度270~380℃。下面結(jié)合實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明方案和效果。實(shí)施例1實(shí)施例中使用的原料為大慶焦化汽油，表1為主要性質(zhì)。具有捕硅功能的加氫精制催化劑使用撫順石油化工研究院生產(chǎn)的商業(yè)催化劑FHRS-1;常規(guī)加氫催化劑使用撫順石油化工研究院研制溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn)的商業(yè)加氫精制催化劑FH-98，性質(zhì)見表2。1大慶焦化汽油性質(zhì)<table><row><column>原料油</column><column>大慶焦化汽油</column></row><row><column>密度(20),g/cm3</column><column>0.7307</column></row><row><column>餾程,。c</column><column></column></row><row><column>初餾點(diǎn)終餾點(diǎn)</column><column>52192</column></row><row><column>堿氮，jig/g</column><column>96</column></row><row><column>氮，Pg/g</column><column>120</column></row><row><column>硫，Hg/g</column><column>1050</column></row><row><column>硅，Mg/g</column><column>3.5</column></row><row><column>溴價(jià)，gBr/100g</column><column>68.0</column></row><row><column>烯烴，v%</column><column>49.6</column></row><table>表2催化劑性質(zhì)<table><row><column>催化劑</column><column>FHRS陽(yáng)1</column><column>FH-98</column></row><row><column>載體</column><column>A1203</column><column>A1203</column></row><row><column>活性金屬組成，wt%</column><column></column><column></column></row><row><column>W03+Mo03+NiO(控制指標(biāo))</column><column>1013</column><column>2933</column></row><row><column>助劑，wt%</column><column>/</column><column>3.7</column></row><row><column>孑L容，ml/g</column><column>0.50</column><column>0.30</column></row><row><column>比表面積，m2/g</column><column>300</column><column>140</column></row><table>以含少量有機(jī)硅的大慶焦化石腦油為原料油進(jìn)行了2000小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)，工藝條件見表3、試驗(yàn)結(jié)果見表4。單獨(dú)使用FH-98催化劑時(shí)，由于硅沉積在催化劑上，致使催化劑活性迅速下降，縮短催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期；而采用FHRS-1與FH-98催化劑組合裝填，由于硅被大比表面積、高容硅能力的FHRS-l加氫捕硅催化劑所沉積，催化劑的活性穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單獨(dú)使用FH-98催化劑。表3工藝條件<table><row><column>工藝條件</column></row><row><column>壓力，MPa</column><column>3.0</column></row><row><column>入口氫油體積比</column><column>500:1</column></row><row><column>總體積空速，h—1</column><column>1.5</column></row><row><column>溫度，°c</column><column>310(200/310兩個(gè)催化劑床層溫度)</column></row><table>表4實(shí)施例1試驗(yàn)結(jié)果<table><row><column>催化劑(體積比)</column><column>FH-98</column><column>FHRS－1:FH-98=25:75</column></row><row><column>不同時(shí)間精制油堿氮含量</column></row><row><column>200小時(shí)堿氮含量，ug/g</column><column><0.5</column><column><0.5</column></row><row><column>500小時(shí)堿氮含量，pg/g</column><column><0.5</column><column><0.5</column></row><row><column>IOOO小時(shí)堿氮含量，pg/g</column><column>2.0</column><column><0.5</column></row><row><column>1500小時(shí)堿氮含量，pg/g</column><column>10.5</column><column>0.7</column></row><row><column>2000小時(shí)堿氮含量，pg/g</column><column>22.1</column><column>1.8</column></row><row><column>2000小時(shí)后催化劑的硅含量，wt%</column><column>7.2</column><column>22.8/2.0</column></row><table>實(shí)施例2具有捕硅功能的加氫精制催化劑采用CN93107376.6實(shí)施例1制備的載體，采用含有Mo和Ni的浸漬溶液負(fù)載活性金屬，然后干燥并在400'C焙燒2小時(shí)得到最終催化劑RS，以金屬氧化物計(jì)活性金屬含量為Mo0310%，NiO2%，催化劑孔容為0.6ml/g，比表面積為320m2/g，以該催化劑做為具有捕硅功能的加氫精制催化劑。常規(guī)加氫精制催化劑為CN00122922.2實(shí)施例5制備的加氫精制催化劑SC-3，其金屬含量(以氧化物重量計(jì))為28%。采用表1所述的原料，將RS和SC-3按體積比1:1裝入兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，操作條件見表5，反應(yīng)結(jié)果見表6。表5實(shí)施例2操作條件<table><row><column>工藝條件</column><column>RS床層</column><column>SC-3床層</column></row><row><column>壓力，MPa</column><column>5.0</column><column>5.0</column></row><row><column>入口氫油體積比</column><column>證l</column><column>800:1</column></row><row><column>體積空速，h—1</column><column>3</column><column>3</column></row><row><column>溫度，°c</column><column>220</column><column>300</column></row><table>表6實(shí)施例2反應(yīng)結(jié)果<table><row><column>操作時(shí)間，小時(shí)</column><column>精制油堿氮含量，pg/g</column></row><row><column>200</column><column><0.5</column></row><row><column>1000</column><column><0.5</column></row><row><column>2000</column><column><0.5</column></row><row><column>5000</column><column>0.8</column></row><row><column>1000</column><column>1.5</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含硅餾分油加氫精制方法，包括以下內(nèi)容，將含硅餾分油原料和氫氣在加氫精制條件下通過(guò)至少兩個(gè)加氫精制催化劑床層，含硅餾分油原料先通過(guò)具有捕硅功能的加氫催化劑床層，然后經(jīng)過(guò)常規(guī)加氫精制催化劑床層；其中，具有捕硅功能的加氫催化劑具有如下性質(zhì)孔容0.35～0.70ml/g，比表面積為220～550m2/g，催化劑中以氧化物計(jì)加氫活性金屬含量為5％～20％，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co；所述的常規(guī)加氫精制催化劑比具有捕硅功能加氫精制催化劑的活性金屬含量高4％～35％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的具有捕硅功能的加氫催化劑比表面積為280~400m2/g，催化劑中以氧化物計(jì)加氫活性金屬含量為8%~16%，所述的常規(guī)加氫精制催化劑比具有捕硅功能加氫精制催化劑的活性金屬含量高8%25%。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的常規(guī)加氫精制催化劑具有如下性質(zhì)孔容0.25~0.55ml/g，比表面積為100400m2/g，催化劑中以氧化物計(jì)加氫活性金屬含量為15%~45%，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co。4、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的常規(guī)加氫精制催化劑比表面積為150~300m2/g，催化劑中以氧化物計(jì)加氫活性金屬含量為25%40%。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅餾分油原料來(lái)自焦化過(guò)程或減粘過(guò)程的石腦油餾分和/或柴油餾分。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通過(guò)具有捕硅功能加氫精制催化劑床層時(shí)反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.012.0MPa，氫油體積比100~2000，體積空速0.510.0h"，反應(yīng)溫度160320°C;原料通過(guò)常規(guī)加氫催化劑床層時(shí)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.012.0MPa，氫油體積比100~2000，體積空速0.55.0h—、反應(yīng)溫度20042(TC。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通過(guò)具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層時(shí)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3.08.0MPa，氫油體積比500800，體積空速2.05.0h人反應(yīng)溫度230300°C;通過(guò)常規(guī)加氫催化劑時(shí)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3.08.0MPa，氫油體積比500800，體積空速l.O^.Oh",反應(yīng)溫度270380。C。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述的具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層和常規(guī)加氫精制催化劑床層設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器中，或者設(shè)置在串聯(lián)的兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)器中。全文摘要本發(fā)明涉及一種含硅餾分油加氫精制方法，將含硅餾分油原料和氫氣在加氫精制條件下通過(guò)至少兩個(gè)加氫精制催化劑床層，含硅餾分油原料先通過(guò)具有捕硅功能的加氫催化劑床層，然后經(jīng)過(guò)常規(guī)加氫精制催化劑床層；其中，具有捕硅功能的加氫催化劑具有較大的孔容和比表面積以及相對(duì)較低的金屬含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單，在提高容硅能力的前提下保持了良好的加氫脫硫和加氫脫氮性能，有效地延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明方法可以適用于各種含硅的餾分油加氫精制過(guò)程。文檔編號(hào)C10G65/04GK101343565SQ20071001208公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日發(fā)明者劉繼華,勇周,姚運(yùn)海,揚(yáng)李,震王,蓉郭申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院