一種化學(xué)鏈制氫用銅渣基氧載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)鏈制氫用銅渣基氧載體的制備方法，屬于能源催化技術(shù)領(lǐng) 域。 技術(shù)背景
[0002] 隨著人類消耗能源的快速增長(zhǎng)，以石油、煤、天然氣為主的含碳化石能源在人類生 產(chǎn)、生活中大量已經(jīng)使用嚴(yán)重破壞了環(huán)境與生態(tài)平衡，導(dǎo)致的諸多生態(tài)與環(huán)境問(wèn)題，如"溫 室效應(yīng)"、"PM2. 5"等。CO2是引起的溫室效應(yīng)已被視為第三代空氣污染物，PM2. 5被認(rèn)為是 霧霾天氣的罪魁禍?zhǔn)?。這些問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，旨在討論全球溫室氣體減排 及低碳經(jīng)濟(jì)的"哥本哈根氣候變化大會(huì)"受到各國(guó)政府高度關(guān)注；在國(guó)內(nèi)從"十八大"到今 年的"兩會(huì)"生態(tài)文明及環(huán)境保護(hù)更是成為國(guó)民關(guān)注焦點(diǎn)。
[0003] 能源是人類可持續(xù)發(fā)展面臨的重要問(wèn)題。人類對(duì)能源的開(kāi)發(fā)利用正從過(guò)去以木 材、煤為主的固體燃料時(shí)代逐漸轉(zhuǎn)向當(dāng)今以石油、烴類等為主的液體燃料時(shí)代，而發(fā)展趨勢(shì) 目前正向以甲烷、氫氣等氣體燃料為主的方向轉(zhuǎn)變。
[0004] 在燃料氣體中氫能是一種理想的燃料與能源載體，具有資源豐富、可再生性、環(huán)保 高效等優(yōu)點(diǎn)，是除核燃料外的所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中發(fā)熱值最高的，因此， 氫能的發(fā)展不僅可以滿足環(huán)境資源與社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要，而且?guī)?lái)世界能源結(jié)構(gòu) 的重大改變。氫能作為解決當(dāng)前人類所面臨困境的新能源正成為各國(guó)大力研宄的對(duì)象。
[0005] 作為未來(lái)重要的二次能源，世界各國(guó)都大量的投入巨大的人力和物力對(duì)氫能的開(kāi) 發(fā)與應(yīng)用進(jìn)行研宄。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，氫能在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也變得越來(lái)越廣泛， 氫能需求量也日益增長(zhǎng)。特別是能源與環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻的形勢(shì)下，推動(dòng)氫能經(jīng)濟(jì)的到來(lái) 對(duì)于社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展有著尤為重要的作用。開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的制氫技術(shù)能夠解決氫能 經(jīng)濟(jì)的來(lái)源，并加快氫能經(jīng)濟(jì)的到來(lái)。當(dāng)前，我國(guó)在"863"和"973"計(jì)劃中均把氫能作為重 點(diǎn)研宄領(lǐng)域，這充分體現(xiàn)了氫能在能源發(fā)展中的戰(zhàn)略地位。
[0006] 化學(xué)鏈制氫（CLH)技術(shù)是基于化學(xué)鏈（CL)與化學(xué)鏈燃燒（CLC)技術(shù)建立的氧 化步驟中采用分解水循環(huán)制氫方法。CLH技術(shù)的基本原理是利用傳統(tǒng)原料和水蒸汽借 助于氧載體的作用進(jìn)行兩個(gè)氣固循環(huán)反應(yīng)，還原步驟中燃料與氧載體反應(yīng)失去晶格氧 (MxOy+ δ CH4- MxOy_s+ δ (2H2+CO))，氧化步驟中水蒸汽與氧載體反應(yīng)恢復(fù)晶格氧，同時(shí)經(jīng)過(guò) 冷凝產(chǎn)生純氫氣（Mx0y_s+ δ H2O - MxOy+ δ H2)。以鐵的氧化物（Fe3O4)為主要活性物種的化學(xué) 鏈制氫氧載體，由于其優(yōu)越的反應(yīng)性能，被認(rèn)為是很有工業(yè)前景的一種氧載體。但是要實(shí)現(xiàn) Fe基氧載體的工業(yè)化應(yīng)用，必須尋找一種廉價(jià)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)氧載體的規(guī)?；苽洹?br>[0007] 我國(guó)是銅資源利用與產(chǎn)量大國(guó)，因而每年產(chǎn)生將近800多萬(wàn)噸的銅渣，其銅渣中 鐵含量為38~42wt % (其XRD譜圖見(jiàn)圖1所示)。這部分銅渣不能很好的利用，不但是資 源的一種浪費(fèi)，而且要占用大量的土地，同時(shí)對(duì)生態(tài)環(huán)境也造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提出一種利用化學(xué)鏈制氫用銅渣基氧載體的 制備方法，實(shí)現(xiàn)銅渣的大量利用，避免了占用大量土地，造成生態(tài)環(huán)境的污染。
[0009] 本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，具體包括以下步驟： (1) 將銅渣在溫度110~300°C下干燥3~24小時(shí)，以脫去銅渣中的水分及氣態(tài)雜質(zhì)； 在破碎至粒度為20~40目后，添加改性劑，并在空氣或富氧氣氛下進(jìn)行800~1000°C高溫 焙燒4~30小時(shí)； (2) 在步驟（1)中所得的銅渣中加入載體、助劑和活性組分并混合均勻，然后進(jìn)行常規(guī) 成型；成型后的混合物在800~1000°C下焙燒4~12小時(shí)得到銅渣基氧載體。
[0010] 將步驟（2)所得的銅渣基氧載體置于CLH評(píng)價(jià)裝置，進(jìn)行制氫性能檢測(cè)(其原理見(jiàn) 圖2所示)。
[0011] 所述步驟（1)中的改性劑為MgO、BaO、CaO中的一種或幾種，按干燥后銅渣質(zhì)量的 30~50%添加改性劑；改性劑主要用于在后續(xù)焙燒過(guò)程中與Si02g合而分離出與SiO 2的 鐵氧化物，最后使得在高溫下這些鐵的氧化物能夠氧化至高價(jià)氧化物。
[0012] 所述步驟（2)中的載體為惰性氧化物的一種或幾種，如：Si02、Ti0 2、Al2O3，按載體 與干燥后銅渣的質(zhì)量比為0~5:1添加載體。
[0013] 所述步驟（2)中的助劑為似0!1、1(0!1、1(20)3、似 20)3中的一種或幾種，助劑的添加量 為干燥后銅渣與載體總質(zhì)量的〇~6%。
[0014] 所述步驟（2)的活性組分為NiO、Ce02、Fe20 3、CuO、鐵酸鹽、六鋁酸鹽(如： 1^卩6六111019、]^76六1110 19、]^1附六111019)、|15鈦礦（如：]^1系]^1 !￡〇31_!^03_{1與1^系1^卩6 71'11〇3_{1等)與GdaiCea9Oh9A的一種或幾種，按活性組分與銅渣氧化物的質(zhì)量比為0~2:1添加活 性組分。
[0015] 所述步驟（2)的常規(guī)成型是根據(jù)使用需要制成粉體、粒狀、小球狀或?qū)旌衔镞M(jìn)行 整體成型，如壓片成片狀膜、管狀膜等。
[0016] 所述添加的載體、助劑與活性組分的純度均要達(dá)到工業(yè)純或分析純。
[0017] 本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 實(shí)現(xiàn)了對(duì)工業(yè)產(chǎn)生銅渣的資源化利用，避免大量銅渣堆放帶來(lái)的弊端； (2) 銅渣為原料制備CLH用氧載體，能夠很好的降低氧載體的制備成本，為氧載體規(guī)模 化制備提供了一種廉價(jià)易得的原料，同時(shí)又為CLH技術(shù)的實(shí)施奠定了基礎(chǔ)； (3) 將CLH技術(shù)與銅渣的資源化利用相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的變廢為寶，提高了資源與 能源的利用率，為純氫氣的制備與分離提供了技術(shù)支撐； 本方法提出一種利用銅渣制備化學(xué)鏈制氫用氧載體的方法，對(duì)銅渣的資源化利用與 CLH技術(shù)具有深遠(yuǎn)的影響。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為銅渣的XRD譜圖； 圖2為CLH技術(shù)的原理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
[0020] 實(shí)施例1 本實(shí)施例所用銅渣的成分
本實(shí)施例所述銅渣制備化學(xué)鏈制氫用氧載體的方法，具體包括以下步驟： (1) 將銅渣在溫度300°C下干燥4小時(shí)，以脫出水分；在破碎至粒度為20目后，取Ikg 干燥后的銅渣，添加0. 3kg的改性劑CaO,并在空氣的氣氛下，以800°C進(jìn)行煅燒30小時(shí)； (2) 向步驟（1)中所得干燥后的銅渣中加入5kg的載體A1203, 0.0 lkg的助劑NaOH，并 混合均勻，然后研磨成細(xì)粉體，然后細(xì)粉體置于800°C下焙燒12小時(shí)，即得到CLH氧載體。
[0021] (3)稱取步驟（2)中所得的CLH氧載體lg，將其用于CLH評(píng)價(jià)裝置，其平均產(chǎn)氫量 為：200Ncm3。
[0022] 實(shí)施例2 本實(shí)施例所用銅渣的成分
本實(shí)施例所述銅渣制備化學(xué)鏈制氫用氧載體的方法，具體包括以下步驟： (1) 將銅渣在溫度250°C下干燥8小時(shí)，以脫出水分；在破碎至粒度為30目后，取Ikg 干燥后的銅渣，添加0. 5kg的改性劑CaO,并在空氣的氣氛下，以850°C進(jìn)行煅燒20小時(shí)； (2) 向步驟（1)中所得干燥后的銅渣中加入4kg的載體（2kg的1102與2kg的SiO2