石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料加工領(lǐng)域，具體涉及石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯由于具有極高的電子迀移率、良好的導(dǎo)電性、極大的比表面積以及透明等特點(diǎn)，有望被用于新一代電子器件、光電子器件和能源器件等。石墨烯的主要制備方法有微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、CVD生長(zhǎng)法和氧化石墨還原法。前三種方法制備出的石墨烯層數(shù)可控、缺陷少、質(zhì)量高，但工藝相對(duì)復(fù)雜，制備效率低，成本高。氧化石墨還原法可以低成本大批量制備石墨烯，是目前廣泛使用的制備方法之一，但制備過(guò)程中需要使用大量強(qiáng)氧化劑和還原劑，工藝過(guò)程危險(xiǎn)且對(duì)環(huán)境危害大。制備石墨烯的方法還有碳納米管切割法、石墨插層法、離子注入法、高溫高壓HPHT生長(zhǎng)法、爆炸法以及有機(jī)合成法等，但這些方法各自都有局限性，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種低成本、大規(guī)模制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯的制備方法。
[0004]本發(fā)明技術(shù)方案如下:一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:用刻蝕液對(duì)碳合金進(jìn)行刻蝕，去除含碳合金中的非碳元素，得到石墨烯；刻蝕液包括鹽酸、硫酸或硝酸中的一種至三種。
[0005]優(yōu)選的，碳合金的合成采用現(xiàn)有熔煉方法制備，將金屬與碳源均勻混合、加熱，直至混合物完全熔化，形成均一的合金液。通過(guò)加熱使碳元素分布在合金中。降溫冷卻，得到碳合金。
[0006]含碳合金的制備可以將碳源與一種或多種金屬按一定比例均勻混合和加熱至熔融狀態(tài)，冷卻降溫得到含碳合金。碳源可以選用焦碳、活性炭、炭黑、碳納米管等碳單質(zhì)或含碳化合物，金屬可以選用鐵、鎳、銅、鉻、鋁、鈦、錳、鋅、鎂、錫、鉬、硅中的一種或多種。加熱溫度隨選用金屬的種類(lèi)不同而不同，以能形成具有流動(dòng)性、均勻的熔融態(tài)為準(zhǔn)。
[0007]用刻蝕液對(duì)碳合金進(jìn)行化學(xué)、電化學(xué)刻蝕。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行清洗去除殘留離子，合金中非碳元素都被刻蝕掉形成石墨烯。合金中還保留有其他非碳金屬非金屬形成石墨烯復(fù)合物。
[0008]優(yōu)選的，碳合金中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%一6.18%ο
[0009]優(yōu)選的，碳合金中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.18%—4.23%。
[0010]優(yōu)選的，刻蝕液還包括濃度不大于12mol/L的三氯化鐵。
[0011]優(yōu)選的，刻蝕液為濃度是0.0ImoI/L-12moI/L的鹽酸，刻蝕液溫度為20 °C —90。。。
[0012]優(yōu)選的，刻蝕液為濃度是0.01mol/L—11.5mol/L的硫酸，刻蝕液溫度為20°C —90。。。
[0013]優(yōu)選的，刻蝕液為濃度是0.0ImoI/L-16moI/L的硝酸，刻蝕液溫度為20 °C —86。。。
[0014]優(yōu)選的，刻蝕液為質(zhì)量比為1:1:1的硝酸、硫酸和鹽酸混合溶液。
[0015]優(yōu)選的，刻蝕液為濃度是lmol/L — 12mol/L的鹽酸和濃度是lmol/L — 12mol/L的三氯化鐵。
[0016]本發(fā)明的獨(dú)特之處在于利用含碳合金熔煉降溫及去合金化過(guò)程中的碳析出現(xiàn)象，用化學(xué)電化學(xué)刻蝕去除合金中的一種或多種非碳元素，利用合金體內(nèi)的碳形成石墨烯。不同于CVD法在金屬表面析出石墨烯。本發(fā)明相比現(xiàn)有微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、CVD生長(zhǎng)法和氧化石墨還原法，具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，制備效率高，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，可以直接利用鋼鐵工業(yè)中制備的含碳合金制備石墨烯。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是12mol/L鹽酸刻蝕鎳碳合金制備的石墨烯的透射電鏡圖；
圖2是12mol/L鹽酸刻蝕鎳碳合金制備的石墨烯的拉曼譜；
圖3是0.01mol/L鹽酸刻蝕灰口鐵標(biāo)樣制備的石墨烯的拉曼譜；
圖4是0.01mol/L鹽酸刻蝕灰口鐵標(biāo)樣制備的石墨烯的透射電鏡圖；
圖5是0.01mol/L硫酸刻蝕合金鑄鐵標(biāo)樣制備的石墨稀的拉曼譜；
圖6是0.01mol/L硫酸刻蝕合金鑄鐵標(biāo)樣制備的石墨稀的透射電鏡圖；
圖7是11.5mol/L硫酸刻蝕合金鑄鐵標(biāo)樣制備的石墨稀的拉曼譜；
圖8是16mol/L硝酸刻蝕灰口鐵標(biāo)樣制備的石墨稀的拉曼譜；
圖9是0.01mol/L硝酸刻蝕灰口鐵標(biāo)樣制備的石墨稀的拉曼譜；
圖10是鹽酸、硫酸、硝酸混合液刻蝕灰口鐵標(biāo)樣制備的石墨烯的拉曼譜；
圖11是12mol/L鹽酸刻蝕含碳量6.18%白口鑄鐵為原料制備的石墨?。?br> 圖12是12mol/L三氯化鐵、3mol/L鹽酸刻蝕含碳量4.23%白口鑄鐵為原料制備的石墨稀;
圖13是碳源和金屬的混合物示意圖；
圖14是熔融狀態(tài)碳原子的分布圖；
圖15是碳合金的示意圖；
圖16是用本發(fā)明方法得到的石墨烯的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下的實(shí)施例可以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
A、取2.85g鎳粉、0.15g碳納米管放入研缽，均勻混合，將混合好的粉末放入電子束蒸發(fā)臺(tái)中，采用電子束進(jìn)行加熱，透過(guò)蒸發(fā)臺(tái)的剝離窗觀察混合物的狀態(tài)，不斷加大電子束的強(qiáng)度，直至粉末完全融化成具有流動(dòng)性的液珠狀；自然冷卻，得到碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鎳碳合金。
[0020]B、用刻蝕液對(duì)得到的鎳碳合金進(jìn)行刻蝕，刻蝕液為濃度為12mol/L的鹽酸和濃度為lmol/L的三氯化鐵，刻蝕溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為I周。對(duì)溶液中的漂浮物進(jìn)行離心，并采用去離子水反復(fù)沖洗，即得到石墨烯。
[0021]圖1為本實(shí)施例1所制備的石墨烯的透射電鏡圖，圖示可以看出石墨烯是多層的，層數(shù)為5層。圖2為本實(shí)施例1所制備的石墨烯的拉曼譜，圖中2D峰的出現(xiàn)證明產(chǎn)物為石墨烯。相對(duì)于目前普遍采用的氧化石墨還原法，這種方法制備的石墨烯缺陷更少。
[0022]實(shí)施例2
采用現(xiàn)有工藝制備的碳合金為原料，直接制備石墨烯。所用的碳合金為鑄鐵標(biāo)樣灰口鐵(QD 2004-1E)，其成分為 C 2.18%、S 0.072%、Si 1.32%、Mn 0.671%、P 0.092%、Cr
0.074%、Ni 0.021%、Cu 0.053%、Ti 0.037%, V 0.024%。
[0023]使用0.0lmol/L鹽酸腐蝕灰口鐵，去除灰口鐵中的鐵、硫等元素，反應(yīng)溫度為90°C，收集反應(yīng)后形成的黑色物質(zhì)，用去離子水和酒精清洗，即得到含一定比例硅雜質(zhì)的石墨烯。圖3為本實(shí)施例2所制備的石墨烯的拉曼譜。圖4為本實(shí)施例2所制備的石墨烯的透射電鏡圖?？梢钥闯鍪┦嵌鄬拥?，層數(shù)為10層。
[0024]在此實(shí)例中，我們以廉價(jià)的灰口鐵作為原料制備出石墨烯，大幅降低了成本。這一制備方法有望部分取代目前的石墨烯生產(chǎn)工藝。
[0025]實(shí)施例3
采用合金鑄鐵標(biāo)樣(YSB C 37 O 22-09)為制備石墨烯的原料，其成分為C 2.40%、S 0.